ПЛАСТМАССОВОЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2006 года по МПК C08F220/14 C08J5/00 

Описание патента на изобретение RU2288236C2

Область применения

Данное изобретение относится к ударопрочному полиметилметакрилату (ПММА) и способу получения полиметилметакрилата, а также предметам, получаемым из ударопрочного ПММА.

Уровень техники

Ударопрочные формовочные массы PLEXIGLAS® известны и выпускаются фирмой Rohm GmbH & Со. KG, например, под типовыми названиями PLEXIGLAS®zkBR, PLEXIGLAS®zkHC, PLEXIGLAS®zkHT, PLEXIGLAS®zkHF и PLEXIGIAS®zk.

Ударопрочные формовочные массы применяются, например, для получения предметов домашнего хозяйства, покрытий осветительных приборов, санитарно-технических предметов, навесных материалов и для модификации поверхностей пластмасс путем соэкструзии. Другие характеристики, как, например, температура размягчения по Вика (В/50) (ISO 306), ударопрочность и ударопрочность при низких температурах по Шарпи (ISO 306) описаны в проспекте "Schlagzähe PLEXIGLAS®-Formmassen" фирмы Röhm GmbH & Со. KG (№10/1001/06003 (d)).

PLEXIGLAS®GS получают путем полимеризации метилметакрилата и, при необходимости, других мономеров и вспомогательных веществ камерным методом (литьевым методом). Он представляет собой высокомолекулярный продукт по сравнению с PLEXIGLAS®XT и поэтому не способен к дальнейшей обработке путем экструзии или литьевого формования под давлением. Термоформование происходит или путем обработки под напряжением или формованием под воздействием тепла.

Аналогичные качества также представляют другие производители. В следующей таблице 1 приводят сравнительные характеристики PLEXIGLAS®GS и PLEXIGLAS®XT:

Таблица 1PLEXIGLAS®GSPLEXIGLAS®XTлитьевойэкструдированныйабсолютно бесцветный и прозрачныйабсолютно бесцветный и прозрачныйвысокий предел прочностивысокий предел прочности - ударопрочный (СОПРОТИВЛЕНИЕ)непревзойденная стойкость к погодным условиям и старениюнепревзойденная стойкость к погодным условиям и старениювысококачественная поверхность и плоскостьочень хорошая поверхностьмонолитные плиты, блоки, трубы, цилиндрические и квадратные валымонолитные плиты, трубы, цилиндрические валы, плиты с внутренними ребрами, рифленые плиты, зеркалаот 2 мм до 200 мл монолитная толщинаот 1,5 до 25 мм толщина монолитных плит, 16 мм и 32 мм толщина плит с внутренними ребрами

стандартный размер до 3050×2030 ммстандартный размер до 4050×2050 мм (+ лишняя длина)более 30 стандартных окрашиванииболее 20 стандартных окрашиваниихорошая стойкость относительно разбавленных кислотхорошая стойкость относительно разбавленных кислотPLEXIGLAS®GSPLEXIGLAS®ХТлитьевойэкструдированныйограниченная стойкость относительно органических растворителейограниченная стойкость относительно органических растворителейхорошая стойкость относительно щелочейхорошая стойкость относительно щелочейлегко обрабатывается, подобен твердой древесинелегко обрабатывается, подобен твердой древесинепри расширенных возможностях обработки хорошо поддается термоформованиюпри оптимальных, неизменных условиях очень хорошо поддается термоформованиюочень хорошо и прочно склеивается, например, с помощью двухкомпонентных отверждающихся клеев (например, ACRIFIX®190, 192)очень хорошо склеивается, также с помощью клеевых растворов (например, ACRIFIX®116, 117)горючий примерно как твердая древесина; очень незначительное выделение дымагорючий примерно как твердая древесина; очень незначительное выделение дымаможет применяться при температуре до около 80°Сможет применяться при температуре до около 70°С

Не хватает исследований, в которых ударопрочные качества реализуют также у литьевых материалах.

В немецкой заявке на патент DE 1964913 описаны, стойкие к погодным условиям, высокоударопрочные смолы из стирола или метилметакрилата в присутствии каучукоподобных сополимеров из α-олефинов и сополимера на основе мономеров бутена, изобутилена или жидкого парафина. Смола содержит, по крайней мере, 50 мас.% стирола.

В европейской заявке на патент ЕР 325875 (Norsolor) описана смола из интерпенетрационной (взаимопроникающей) сетчатой структуры на основе полисилоксана и полиакрилата. Полученное пластмассовое формованное изделие может перерабатываться далее с получением разнообразных предметов. Светопроницаемость полученных предметов не слишком высока.

В европейской заявке на патент ЕР 447309 (Atochem) описан сополимер на основе полиметилметакрилата и полиуретана. Измерялись температуры по Вика до 107°С и показатель ударопрочности (Шарпи) 39 кДж/м2.

В патенте США US-PS 5084495 решалась проблема ввода модифицированных ударопрочных частиц, которые получают суспензионной полимеризацией (водной), в метилметакрилатную матрицу, предварительно полимеризированную. Абсолютно водную дисперсию модификатора ударопрочности смешивают с метилметакрилатом (ММА), воду отделяют, и органические частицы модификатора ударопрочности остаются в ММА. Процесс излишне хлопотный, требуется вспомогательное вещество для расслоения дисперсии модификатора ударопрочности и особенная аппаратура для разделения фаз.

Задача

Задача состоит в нахождении способа получения формованного изделия (ПММА), которое обходится без интерпенетрационной сетчатой структуры, полиуретановых сополимеров или излишне хлопотной стадии изоляции модификатора ударопрочности. Кроме того, предпочтительно, если производство новых формованных изделий может происходить на широко доступном механическом оборудовании без очень больших реконструкций.

Решение

Найдено, что ударопрочное пластмассовое формованное изделие получают в том случае, если модификатор ударопрочности или содержащий модификатор ударопрочности ПММА растворяют в ММА или не полимеризируемом ММА (сиропе) и раствор затем заливают в камеру и полимеризируют известным способом.

Получают литьевые пластмассовые формованные изделия с характеристиками известных формованных изделий PLEXIGLAS®GS с высокой ударопрочностью. Остались другие положительные характеристики, такие как стойкость к погодным условиям и старению, стойкость к химикатам и горячей воде, визуальный блеск и хорошая способность к термоформованию.

В качестве материала матрицы можно использховать препаративную форму, содержащую обычные стабилизаторы и другие добавки.

Пример препаративной формы материала матрицы, мас.%:

98-99метилметакрилата0-0,3ненасыщенной карбоновой кислоты0-1сшивающего агента0,5-1стабилизатора0-0,01регулятора0-0,01инициатора0,01-1,0смазки

В качестве сшивающего агента возможно использование, например, гликольдиметакрилата и триаллилцианурата.

В качестве стабилизаторов возможно использование, например, бензтриазолов, продуктов HALS или пространственно-затрудненных фенолов или смесей вышеназванных компонентов. Под соединениями HALS понимают пространственно-затрудненные амины, которые описаны, например, в японской заявке на патент JP 0347856. Такие "пространственно-затрудненные амины светостабилизаторы" ловят радикалы, образующиеся при дозе облучения.

В качестве регулятора используют, например, γ-терпинен и терпинолен.

В качестве инициаторов возможно использование, например, коммерчески доступного радикального инициатора, как, например, 2,2'-азобис-(изобутиронитрил).

В качестве ненасыщенной карбоновой кислоты возможно использование, например, метакриловой кислоты или акриловой кислоты.

В качестве модификатора ударопрочности возможно использование структуры ядро - оболочка или модификатора ударопрочности ядро - оболочка I - оболочка II.

Модификатор ударопрочности ядро - оболочка I - оболочка II имеет, например, следующий состав:

В качестве сшивающего агента в модификаторе ударопрочности (ядро или оболочка I) возможно использование, например, ди(мет)акрилатов или дивинилбензолов или аллил(мет)акрилатов. Также возможны смеси компонентов сшивающего агента. Массовое отношение ядро:оболочка I:оболочка II составляет между 20-30:30-50:20-40 мас.%. Модификатор ударопрочности и его получение описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР 0828772 или патентах США US 3793402 или US 4690986.

Наряду с чистым модификатором ударопрочности в виде порошка также возможно использование модификатора ударопрочности в виде маточной смеси.

В качестве основной массы для маточной смеси могут использоваться коммерчески доступные формовочные массы PLEXIGLAS®, такие как, например, PLEXIGLAS®7H или PLEXIGLAS®6N или PLEXIGLAS®7N. Данные формовочные массы выпускаются фирмой Röhm GmbH & Со. KG.

В качестве основной массы для маточной смеси может использоваться гранулят из PLEXIGLAS®GS.

Получение маточной смеси происходит обычным способом коагуляции расплава/компоундирования. Количество модификатора ударопрочности в маточной смеси может составлять между 10 и 50 мас.%, в расчете на общую массу маточной смеси.

Примеры

Пластины размером 2100×1290×4,0 мм получают обычным литьевым способом между стеклянными пластинами.

Литьевой способ описан, например, в справочнике "Kunststoff-Handbuch", Bd. IX, S. 15, Carl Hanser Verlag (1975) или в "Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie", Bd. 19, S. 22, 4. Auflage, Varlag Chemie (198).

В качестве предложенной согласно изобретению композиции используют смесь из 80 мас.% ММА и 20 мас.% смеси модификатора ударопрочности следующего состава:

Для сравнения используют коммерчески доступный PLEXIGLAS®GS 233, полученный от фирмы Rohm GmbH & Со. KG. Пластины из PLEXIGLAS®GS 233 имеют аналогичные размеры, как и полученные согласно изобретению пластины.

Таблица 2Единицы измеренияКонтрольный образец: PLEXIGLAS®GS 233Предложенный согласно изобретению составШарпикДж/м218,434,7Вика°С115,75113,3Модуль Е3,2272,890Светопропускание%92,4592,05

Ударопрочность по Шарпи определяют согласно ISO 179/1 fU.

Прибор производит и реализует фирма Coesfeld. Определение температуры по Вика происходит согласно DIN 306.

Модуль Е определяют согласно ISO 527.

Результаты показывают, что удалось получить ударопрочный модифицированный литьевой материал из ММА и полимеризируемого модификатора ударопрочности, который наряду с отчетливо повышенной ударопрочностью демонстрирует обычные положительные характеристики материала PLEXIGLAS®GS. Пластины были бесцветные и без замутнения, и они не показывают ни отделения от стеклянной пластины, ни мест сцепления со стеклянной пластиной.

Предложенное согласно изобретению формованное изделие подходят для всех применений, в которых до настоящего времени применялись PLEXIGLAS®GS или XT. Кроме того, оно на основании высокой ударопрочности особенно подходит для применения при облицовке балконов (бесцветное, цветное, прозрачное или покровное), в качестве материала для солярия, для звукоизоляционных стен на транспортных путях и для рекламных щитов.

Похожие патенты RU2288236C2

название год авторы номер документа
ПРОЗРАЧНЫЕ СМЕСИ ТПУ (ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ) И ПММА (ПОЛИМЕТИЛ(МЕТ)АКРИЛАТА) С УЛУЧШЕННОЙ МОРОЗОУДАРОПРОЧНОСТЬЮ 2006
  • Шультес Клаус
  • Баттенхаузен Петер
  • Гольхерт Урсула
  • Лойдл Адальберт
RU2439103C2
ИЗДЕЛИЯ ИЗ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНОЙ ФОРМОВОЧНОЙ МАССЫ 2003
  • Тайль Александер
  • Цитек Михаель
  • Гауль Хайнрих
  • Кресс Ханс-Юрген
  • Хасскерль Томас
  • Бласс Рудольф
  • Хесс Вернер
RU2334765C2
ПРОЗРАЧНЫЕ ПЛАСТИКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ 2007
  • Хесс Вернер
  • Цитек Михаэль
  • Эндерс Михаэль
  • Эберле Кристиан
  • Шребель Свен
  • Альбрехт Клаус
  • Бласс Рудольф
  • Шультес Клаус
  • Шмидт Арне
RU2456163C2
УСТОЙЧИВАЯ К НЕБЛАГОПРИЯТНЫМ ПОГОДНЫМ УСЛОВИЯМ ПЛЕНКА ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ СВЕТОВОЗВРАЩАЮЩИХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ В ЖЕЛТЫЙ ЦВЕТ 2005
  • Нойхойзер Ахим
  • Эндерс Михаель
  • Дикхаут-Байер Гюнтер
RU2393178C2
УДАРОПРОЧНАЯ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛАТНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ МАССА С ВЫСОКОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ 2005
  • Шультес Клаус
  • Альбрехт Клаус
  • Райнхаймер Эрик
  • Гольдакер Торстен
  • Хесс Вернер
  • Викер Михаель
  • Хальблэндер Тони
RU2397998C2
ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНАЯ ПЛЕНКА С ОСОБЕННО ВЫСОКОЙ АТМОСФЕРОСТОЙКОСТЬЮ И ВЫСОКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ ЗАЩИТЫ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 2006
  • Нумрих Уве
  • Нойхойзер Ахим
  • Гольдаккер Торстен
  • Арндт Томас
  • Лашич Александер
  • Дикхаут-Байер Гюнтер
  • Кромер Кристоф
RU2453563C2
ЭЛАСТОМЕРНЫЙ СЛОИСТЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ ПММА С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ 2014
  • Хесс Вернер
  • Шмидт Арне
  • Манис Антониос
RU2655145C2
ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ МАССА 2009
  • Гольдаккер Торстен
  • Коралевски Клаус
  • Виккер Михаель
RU2503693C9
ПРИМЕНЕНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОЛИАЛКИЛ(МЕТ)-АКРИЛАТОВ И ФОРМОВОЧНАЯ МАССА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРУДИРОВАННЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ С МАТОВОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ 2005
  • Шультес Клаус
  • Баттенхаузен Петер
  • Гольхерт Урсула
  • Нау Штефан
  • Хесс Вернер
RU2400500C9
ПРОСВЕТНЫЙ ЭКРАН И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2003
  • Шмидт Янн
  • Гроотуес Херберт
  • Шранке Вольфганг
  • Лоренц Ханс
  • Хэринг Хельмут
  • Дикхаут-Байер Гюнтер
  • Парузель Маркус
RU2330319C2

Реферат патента 2006 года ПЛАСТМАССОВОЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ

Описано пластмассовое формованное изделие, полученное путем полимеризации смеси из 65-99,5 мас.% - метилметакрилата, 0-3 мас.% - ненасыщенной карбоновой кислоты, 0,5-35 мас.% - модификатора ударопрочности, 0-1 мас.% - сшивающего агента, 0,5-1 мас.% - стабилизатора, 0,001-0,1 мас.% - инициатора, 0,01-1,0 мас.% - смазки и 0,001-0,031 мас.% - регулятора литьевым методом, причем модификатор ударопрочности растворяют в метилметакрилате или частично полимеризованном метилметакрилате (сиропе) и раствор затем заливают в камеру. Изобретение позволяет получать ударопрочный литьевой материал. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 288 236 C2

1. Пластмассовое формованное изделие, полученное путем полимеризации смеси, содержащей, мас.%:

Метилметакрилат65-99,5Ненасыщенная карбоновая кислота0-3Модификатор ударопрочности0,5-35Сшивающий агент0-1Стабилизатор0,5-1Инициатор0,001-0,1Смазка0,01-1,0Регулятор0,001-0,031

литьевым методом, причем модификатор ударопрочности растворяют в метилметакрилате или частично полимеризованном метилметакрилате (сиропе) и раствор затем заливают в камеру.

2. Пластмассовое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что модификатор ударопрочности находится в виде маточной смеси из полиметилметакрилата и модификатора ударопрочности.3. Пластмассовое формованное изделие по п.2, отличающееся тем, что маточная смесь состоит из 10-50 мас.% модификатора ударопрочности и 50-90 мас.% полиметилметакрилата.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2288236C2

JP 03047865, 28.02.1991
КОМПОЗИЦИЯ УНИВЕРСАЛЬНОЙ МАТОЧНОЙ СМЕСИ 1995
  • Николь Петинуа
  • Филипп Раскэн
RU2147309C1
Способ получения ударопрочного полиметилметакрилата 1988
  • Николаев Василий Николаевич
  • Сверчкова Надежда Анатольевна
  • Николаева Людмила Игоревна
  • Гурьянова Валентина Григорьевна
SU1599387A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИМЕРА 0
  • Сабуро Минекава, Корётака Ямагучи, Казуо Тойомото, Эиносуке Фуджимото Норикацу Нака
  • Иностранна Фирма Асахи Касеи Когио Кабусики Каиша
SU272197A1

RU 2 288 236 C2

Авторы

Кабс Клаус

Мюк Оливер

Даты

2006-11-27Публикация

2003-01-15Подача