ЭЛАСТОМЕРНЫЙ СЛОИСТЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ ПММА С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2018 года по МПК B32B27/30 B32B27/40 

Область изобретения

Объектом изобретения является синтетический слоистый композиционный материал, в частности, для остекления транспортных средств. Композиционный материал состоит по меньшей мере из трех слоев, причем оба внешних слоя состоят из прозрачного полиметил(мет)акрилата (ПММА), а лежащий внутри слой из термопластичного полиуретана (ТПУ). Этот синтетический слоистый композиционный материал выдерживает испытания падением шарика согласно нормам ЕСЕ R43 и в сравнении с синтетическими композиционными материалами одинакового размера из уровня техники обладает улучшенными акустическими свойствами.

Уровень техники

Для применения в технических областях, таких как: в перегородках, остеклении в строительстве или остеклении в автомобилестроении, востребованными являются высокопрочные прозрачные пластины или соответственно стекла. При этом прозрачные синтетические материалы, такие как ПММА, представляют собой хорошую и, в частности, имеющую малую массу альтернативу стеклам из минерального стекла. В случае полиметил(мет)акрилата (ПММА) вязкость может улучшаться в результате добавления модификаторов ударной прочности. Как правило, это приводит к тому, что другие характеристики, такие как, например, модуль упругости и поверхностная твердость, снижаются. Кроме того, продукты, модифицированные с помощью модификаторов ударной прочности на бутилакрилатной основе, показывают лишь незначительную ударную прочность при низких температурах. Альтернативой, которая делает возможным повышение ударной прочности при сохранении поверхностной твердости полиметил(мет)акрилата, а также модуля упругости, являются стекла из синтетических слоистых композиционных материалов. В качестве области применения эти композиционные материалы могут использоваться, например, в остеклении автомобилей, а также в других областях использования, при которых пользуется спросом комбинация высокой механической прочности с высоким модулем упругости ПММА и высокой поверхностной твердостью. Это могут быть, например, прозрачные козырьки, облицовка механизмов, навесные детали транспортных средств, такие как ветроотражатели и модули крыши кузова.

Европейский патент ЕР 1577084 (KRD Coatings GmbH) описывает стекло из синтетического композиционного материала для остекления транспортных средств, причем внутренняя сторона состоит из поликарбоната (ПК), а внешняя сторона из ПММА. Промежуточный слой, задуманный для восприятия различающихся тепловых расширений синтетических материалов ПК и ПММА, состоит из термопластичного полиуретана (ТПУ). Данные по механической прочности отсутствуют. К тому же поликарбонат обладает недостатком пониженной устойчивости к погодным условиям, так что такие композиционные материалы при очень длительном использовании могут иметь склонность к изменению окраски.

Международная заявка WO 02/47908 (VTEC Technologies) раскрывает элемент остекления из трех слоев различных синтетических материалов. При этом один слой состоит из ПММА, промежуточный слой из полиуретана (ПУ) или из поливинилбутираля (ПВБ), следующий слой состоит из ПК. Внешние стороны этого элемента остекления имеют покрытие, устойчивое к появлению царапин. Данные в отношении механической прочности или других механических свойств этого элемента остекления, за исключением данных по устойчивости к появлению царапин, отсутствуют. Кроме того, такая система также обладает теми недостатками, которые являются следствием применяемого поликарбоната.

Международная заявка WO 96/13137 (Decoma International) описывает элемент остекления для транспортных средств, в который интегрированы нагревательные элементы, как, например, в задних стеклах транспортных средств. При этом стекло имеет тонкий слой из поликарбоната или сложного полиэфира и толстый слой из поликарбоната или полиметакрилата. Однако такие комбинации материалов обладают лишь недостаточной прочностью при разрыве.

В немецкой заявке на патент DE 102006029613 описывается композиционный материал из ТПУ и двух внешних слоев из ПММА. При этом в качестве ТПУ могут использоваться полимеры как на основе сложных полиэфиров, так и простых полиэфиров. Описанные ТПУ могут быть линейными или при желании разветвленными. Однако используемые ТПУ имеют однородное строение в отношении своего состава, так что эти ТПУ являются или высококристаллическими или аморфными. Однако кристаллические ТПУ являются недостаточно прозрачными для остекления, в то время как аморфные ТПУ вызывают недостаточную эффективность в отношении прочности при разрыве.

Задачи

Следовательно, с учетом обсуждаемого уровня техники задачей настоящего изобретения было предоставить в распоряжение разновидность нового типа обладающих высокой прозрачностью синтетических слоистых композиционных материалов. При этом данное стекло из синтетического слоистого композиционного материала должно иметь высокую прозрачность при одновременно высокой прочности при разрыве.

Кроме того, в основе настоящего изобретения лежала задача разработать стекло из синтетического слоистого композиционного материала и которое также при длительном применении в погодных условиях окружающей среды, например, в качестве автомобильного остекления, не проявляло никакого изменения окраски.

Кроме того, задачей настоящего изобретения было разработать такое стекло из синтетического слоистого композиционного материала, которое может изготавливаться просто, в общем, имеет хорошие механические свойства и может обрабатываться или соответственно устанавливаться без труда.

Кроме того, задачи, лежащие в основе изобретения, могут в неявной форме получаться из описания, пунктов формулы изобретения или примеров, без того, чтобы они были приведены в явном виде в данном разделе.

Решение

Синтетический композиционный материал согласно изобретению состоит по меньшей мере из трех слоев из синтетического материала, причем оба внешних слоя (1) и (2) состоят из прозрачных поли(мет)акрилатных слоев, а слой, лежащий внутри, из термопластичного полиуретана (ТПУ) (3).

Под ТПУ согласно изобретению понимают не сшитый полимерно полиуретан, который имеет жесткие и мягкие сегменты. В частности, этот ТПУ имеет от 30 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 45 мас.% жестких сегментов, и от 40 до 70 мас.%, предпочтительно от 55 до 70 мас.% мягких сегментов.

Доля жесткой фазы определяется по следующей формуле:

где переменные обозначают следующее:

M_KVx - молярная масса агента удлинения цепи х, в г/моль,

m_KVx - использованная масса агента удлинения цепи х, в г,

M_Iso - молярная масса использованного изоцианата, в г/моль,

m_общ - общая масса всех исходных веществ, в г,

k - число агентов удлинения цепи.

Толщина слоев (1) и (2) может лежать в диапазоне от 0,1 до 6 мм, предпочтительно от 1 до 4 мм, толщина слоя (3) может лежать в диапазоне от 0,05 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мм. Толщина слоев (1) и (2) может быть одинаковой или разной, то есть возможна симметричная структура слоев, а также несимметричная структура слоев. Предпочтительно внешний слой синтетического слоистого композиционного материала может выполняться более толстым, причем оба внешних слоя (1) и (2) из прозрачного ПММА могут иметь соотношение толщины 1:100, предпочтительно 1:50, особенно предпочтительно 1:10.

Неожиданным образом смогли обнаружить, что в зависимости от комбинации специальных ПММА и ТПУ достигаются исключительная адгезия между слоями, а, следовательно, лучшие механические свойства.

Кроме того, один или оба слоя из ПММА могут содержать отражающие ИК-излучение пигменты, и/или поглотители УФ-излучения, и/или УФ-стабилизаторы. Подходящие отражающие ИК-излучение пигменты описаны, например, в европейском патенте ЕР 1817375. Подходящие поглотители УФ-излучения или соответственно УФ-стабилизаторы находятся в европейском патенте ЕР 1963415, причем эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде смесей, также различных УФ-стабилизаторов или соответственно поглотителей.

Для достижения затемняющего эффекта, подобного стеклу, один слой, предпочтительно внутренний слой, применительно к использованию, частично или полностью может быть окрашен. При этом могут использоваться прозрачное окрашивание, такое как, например, тонирование в серый цвет, и вплоть до непрозрачного окрашивания, такого как, например, в черный цвет.

При желании и не обязательно, по меньшей мере один из двух ПММА-слоев дополнительно содержит модификаторы ударной прочности. Неожиданно было обнаружено, что стекла из синтетического слоистого композиционного материала согласно изобретению без модификаторов ударной прочности также имеют хорошую ударную прочность. Тем не менее, эти модификаторы при желании могут добавляться. Подходящие модификаторы ударной прочности, также для прозрачного остекления, в общем, известны специалисту и их точно так же можно посмотреть, например, в европейском патенте ЕР 1963415.

Соответствующие стекла из синтетического слоистого композиционного материала могут получаться при помощи литья на подложку из первого слоя с другими двумя слоями, или соответственно из двухслойного композиционного материала с третьим слоем. В качестве альтернативы также возможны совместная экструзия или способ с ламинированием. Предпочтительно стекло из синтетического слоистого композиционного материала согласно изобретению получается при помощи прессования. Для этого слои (1), (3) и (2) накладываются друг на друга, нагреваются до температуры между 80 и 140°С и спрессовываются при помощи усилия между 10 и 100 кН на протяжении промежутка времени между 20 и 60 секунд.

Подробное описание ТПУ

Как уже указывалось, под ТПУ согласно изобретению понимают несшитый, пригодный к термопластичной обработке алифатический полиуретан, который содержит жесткие и мягкие сегменты. В частности, этот ТПУ имеет от 30 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 45 мас.%, жестких сегментов. Применяемые согласно изобретению ТПУ отличаются тем, что жесткие сегменты в слое кристаллизуются, в то время как мягкие сегменты преимущественно присутствуют в этом слое в аморфном состоянии. Для того чтобы оптический внешний вид остекления не нарушался, жесткие сегменты не могут быть слишком большими. Таким образом, избегают кристаллитов в матрице, которые приводили бы к преломлению света в оптически видимой области, а следовательно, к мутности остекления.

В другом предпочтительном варианте исполнения твердая фаза корректируется таким образом, чтобы быть только малой частью жесткого сегмента, более предпочтительно жесткий сегмент присутствует практически некристаллическим. Это обладает тем преимуществом, что полученные таким образом термопластичные полиуретаны обладают улучшенной прозрачностью.

В случае мягких сегментов ТПУ речь идет о сегментах, состоящих из преимущественно алифатических сложных полиэфиров, из простых полиэфиров или смешанных полимеров, имеющих группы сложных эфиров и простых эфиров.

В случае другого варианта исполнения согласно изобретению мягкий сегмент состоит из поликарбонатов, которые предпочтительно базируются на алкандиолах. Подходящие поликарбонатдиолы имеют функциональные ОН-группы и более предпочтительно являются дифункциональными.

Мягкие сегменты также называются полиолами. Предпочтительно доля ароматических структурных единиц этих сегментов составляет менее 20 мас.%, особенно предпочтительно менее 10 мас.%, и наиболее предпочтительно мягкие сегменты не имеют никаких ароматических фрагментов.

Для получения ТПУ структурные единицы для мягких сегментов в форме диолов подвергают взаимодействию с другими необходимыми для получения компонентами, такими как, в частности, описанные ниже диизоцианаты. Алифатические диизоцианаты являются предпочтительными.

По причине особенно хорошей ударной прочности и лучшей устойчивости к УФ-излучению получающихся в результате ТПУ предпочтительными являются, в частности, ТПУ на основе алифатических сложных полиэфирдиолов.

Полиолы, предпочтительно алифатические сложные полиэфир-диолы, предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 0,500×10³ г/моль до 8×10³ г/моль, предпочтительно от 0,6×10³ г/моль до 4×10³ г/моль, в частности от 0,7×10³ г/моль до 2,6×10³ г/моль, и предпочтительно среднюю функциональность от 1,8 до 2,6, предпочтительно от 1,9 до 2,2, в частности 2.

Под выражением "функциональность" следует понимать, в частности, число активных атомов водорода, в частности, таких атомов в гидроксильных группах.

В одном предпочтительном варианте исполнения применяется только один полиол, в другом предпочтительном варианте исполнения используют смеси полиолов, которые в смеси соответствуют вышеприведенным требованиям.

Предпочтительно в качестве диолов используют алифатические сложные полиэфирдиолы. Предпочтительными являются сложные полиэфирдиолы на основе адипиновой кислоты и смесей из этандиола-1,2 и бутандиола-1,4, сложные полиэфироспирты на основе адипиновой кислоты и смесей из бутандиола-1,4 и гександиола-1,6, сложные полиэфироспирты на основе адипиновой кислоты и 3-метилпентандиола-1,5 и/или политетраметиленгликоля (политетрагидрофурана, ПТГФ) и/или поликапролактон. Наиболее предпочтительным сложным полиэфирдиолом является поликапролактон, который более предпочтительно имеет среднечисленные молекулярные массы от 0,500×10³ г/моль до 5×10³ г/моль, предпочтительно от 0,8×10³ г/моль до 2,5×10³ г/моль, в частности, от 0,8×10³ г/моль до 2,2×10³ г/моль и наиболее предпочтительно 2×10³ г/моль.

В случае жестких сегментов, в свою очередь, речь идет о сегментах, которые могут получаться в результате соконденсации бифункциональных изоцианатов с относительно низкомолекулярными диолами, которые имеют 10 или меньше, предпочтительно в диапазоне от 2 до 6 атомов углерода. Эти диолы, также обозначаемые как агенты удлинения цепи, предпочтительно имеют молекулярную массу между 50 г/моль и 499 г/моль.

В случае бифункциональных изоцианатов речь может идти об ароматических, циклоалифатических, а также и алифатических диизоцианатах. В частности, предпочтительными являются диизоцианаты, которые, в общем, известны из химии полиуретанов. При этом речь идет, например, об МДИ (дифенилметандиизоцианате) в качестве примера для ароматических диизоцианатов, или о ГМДИ (гексаметилендиизоцианате) или соответственно о H12MDI (дициклогексилметандиизоцианате) в качестве примера для алифатических диизоцианатов.

Предпочтительными изоцианатами являются три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианаты, 2-метилпентаметилендиизоцианат-1,5, 2-этилбутилендиизоцианат-1,4, пентаметилендиизоцианат-1,5, бутилендиизоцианат-1,4, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (изофорондиизоцианат, (ИФДИ)), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексаны (HXDI), 1,4-циклогександиизо-цианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-циклогександиизоцианаты, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианаты, 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты (МДИ), 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) и/или дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (H12MDI).

Более предпочтительными из них являются циклоалифатические и/или алифатические диизоцианаты, наиболее предпочтительным является дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (H12MDI), который более предпочтительно используется в качестве единственного изоцианата.

По причине более высокой устойчивости к УФ-излучению ТПУ на основе алифатических диизоцианатов являются предпочтительными по сравнению с такими ТПУ на основе ароматических диизоцианатов. В качестве варианта в ТПУ также могут использоваться смеси различных диизоцианатов.

Поскольку сами упомянутые, относительно маленькие диизоцианаты еще не являются подходящими для того, чтобы образовывать достаточно длинные жесткие сегменты, а, следовательно, составлять желаемые кристаллиты, эти жесткие сегменты при помощи более высокой концентрации диизоцианатов и дополнительного добавления диолов, таких как, например, бутандиол или гидрохинон, подвергают взаимодействию с получением более длинных сегментов с различными полиуретановыми группами. Эти диолы также называются агентами удлинения цепи. В качестве средств для удлинения цепи такого типа используют общеизвестные алифатические, ароматические и/или циклоалифатические соединения. Предпочтительными являются алифатические агенты удлинения цепи. Молекулярная масса агентов удлинения цепи предпочтительно лежит между 50 г/моль и 499 г/моль. Более предпочтительно эти агенты удлинения цепи имеют 2 функциональные группы. Предпочтительно агенты удлинения цепи представляют собой диамины и/или алкандиолы, имеющие от 2 до 10 атомов углерода в алкиленовом остатке.

Предпочтительными алкандиолами являются 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 1,4-ди(β-гидроксиэтил)гидрохинон. Особенно предпочтительным является 1,2-этандиол, 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол. Наиболее предпочтительным является 1,4-бутандиол.

Предпочтительными диаминами являются алифатические диамины, в частности этилендиамин или пропилендиамин, или смеси, содержащие этилендиамин и пропилендиамин.

В общей сложности цепь применяемого согласно изобретению ТПУ имеет несколько мягких и несколько жестких сегментов. Длина и число отдельных сегментов для специалиста просто могут регулироваться при помощи подходящего выбора диолов для мягкого сегмента, эквивалентов отдельных компонентов и условий реакции поликонденсации для образования полиуретановых связей.

Один наиболее предпочтительный термопластичный полиуретан (ТПУ) базируется на дициклогексилметан-4,4'-диизоцианате (H12MDI) и поликапролактонполиоле, предпочтительно с агентом удлинения цепи - 1,4-бутандиолом. Этот ТПУ предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от 40×10³ Да до 0,3×10⁶ Да, предпочтительно от 50×10³ до 0,15×10⁶ Да и более предпочтительно от 30 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 45 мас.%, жестких сегментов и от 40 до 70 мас.%, предпочтительно от 55 до 70 мас.% мягких сегментов. Процентная доля мягких сегментов в термопластичном полиуретане представляет собой разность из 100 мас.% за минусом мас.% жесткой фазы, причем массовые проценты в жесткой фазе рассчитываются в соответствии с приведенной выше формулой.

К термопластичным полиуретанам могут прибавляться обычные добавки, о которых можно узнать, например, в издании Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Oertel, Hanser Publisher, 1993, с. 98-119.

Предпочтительно в качестве добавок прибавляют также УФ-стабилизаторы, средства для защиты от гидролиза и/или антиокислители, благодаря чему дольше сохраняется прозрачность термопластичного полиуретана. Предпочтительными средствами, повышающими устойчивость к гидролизу, являются карбодиимиды, эпоксиды или цианаты. Карбодиимиды являются коммерчески доступными под торговыми наименованиями, такими как, например, Elastostab™ или Stabaxol™.

Предпочтительными антиокислителями являются стерически затрудненные фенолы и другие восстанавливающие вещества. Предпочтительными УФ-стабилизаторами являются пиперидины, бензофеноны или бензотриазолы. Примерами особенно подходящих бензотриазолов являются Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571, а также Tinuvin® 384 и Eversorb® 82. Обычно УФ-поглотители добавляются в количествах от 0,01 мас.% до 5 мас.%, в пересчете на общую массу ТПУ, предпочтительно 0,1 мас.% - 2,0 мас.%, в частности 0,2 мас.% - 0,5мас.%

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения к термопластичному полиуретану не добавляются никакие УФ-стабилизаторы, однако более предпочтительно при этом добавляются средства для защиты от гидролиза и/или антиокислители.

Подробное описание ПММА-слоев

Внешние слои стекла из синтетического слоистого композиционного материала согласно изобретению состоят из ПММА. ПММА, как правило, получается в результате радикальной полимеризации смесей, которые содержат (мет)акрилаты. Выражение (мет)акрилаты включает в себя метакрилаты и акрилаты, а также смеси из обоих. При этом ПММА в преобладающей части состоит из повторяющихся структурных единиц, которые получаются в результате полимеризации метилметакрилата (ММА). Согласно одному предпочтительному аспекту настоящего изобретения смеси мономеров, используемые для получения ПММА, содержат по меньшей мере 60мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80мас.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90мас.%, в пересчете на массу мономеров, метилметакрилата.

Однако, помимо этого, применяемый согласно изобретению ПММА также может содержать другие сомономеры, в частности метакрилаты или акрилаты. В частности, в результате сополимеризации уже с незначительными количествами акрилатов может заметно повышаться термическая устойчивость требуемых полиметилметакрилатов.

Подходящие для изготовления остекления продукты из ПММА, как правило, известны специалисту и о них можно прочитать, например, в немецкой заявке на патент DE 102006029613. Также эти полимеры могут применяться по отдельности или в виде смеси. Формовочные массы, пригодные для применения в качестве примера, которые включают в себя поли(мет)акрилаты, являются коммерчески доступными под торговыми наименованиями PLEXIGLAS^® XT или PLEXIGLAS^® 8N фирмы Evonik Ind.

Пластины из синтетического материала согласно изобретению могут изготавливаться, например, из формовочных масс указанных выше полимеров. При этом, как правило, используют способы термопластичного формования, такие как экструзия или литье под давлением. Кроме того, пластины из синтетического материала могут получаться при помощи процесса полимеризации в формах. При этом, например, подходящие смеси акрилатных смол помещают в форму и полимеризуют. Полученные таким способом пластины являются коммерчески доступными под торговым наименованием PLEXIGLAS^® GS фирмы Evonik Ind. Также могут использоваться пластины, полученные из процессов непрерывного литья.

Добавки

Кроме того, формовочные массы, которые следует применять для получения пластин из синтетического материала, а также акрилатные смолы могут содержать обычные добавки всех типов. К ним относятся, среди прочего, антистатики, антиокислители, средства для извлечения из формы, огнезащитные средства, смазочные средства, красители, средства для улучшения текучести, наполнители, светостабилизаторы и органические фосфорные соединения, такие как фосфиты или фосфонаты, пигменты, средства для защиты от атмосферного старения и пластификаторы. Количество добавок в каждом случае следует подбирать соответственно с целью применения.

Пластины, которые были получены в соответствии с одним из указанных выше способов, могут быть прозрачными или окрашенными. Окрашивание пластин может достигаться, например, при помощи красителей или пигментов.

В соответствии с этим любые пластины из синтетического материала согласно способу из настоящего изобретения могут комбинироваться друг с другом. Например, могут комбинироваться пластины PLEXIGLAS^® XT с пластинами PLEXIGLAS^® GS и/или пластины PLEXIGLAS^® GS с пластинами PLEXIGLAS^® SZ и/или пластины PLEXIGLAS^® LSW с пластинами PLEXIGLAS^® XT, причем могут соединяться друг с другом одна бесцветная с одной окрашенной пластиной или две бесцветные пластины или две окрашенные пластины.

Применение

Предпочтительно стекла из синтетического слоистого композиционного материала согласно изобретению находят применение в качестве остекления в автомобиле, рельсовом транспортном средстве, летательном аппарате, оранжерее, рекламном стенде или здании.

Примеры

PLEXIGLAS^® 6N представляет собой формовочную массу из ПММА фирмы Evonik Ind. При этом речь идет о сополимере метилметакрилата и метилакрилата с молекулярной массой примерно 120000 г/моль. Подробные данные можно взять из спецификации фирмы Evonik Ind для PLEXIGLAS^® 6N или из базы данных по материалам, такой как, например, CAMPUS.

ELASTOLLAN^® L785A10 представляет собой алифатический сложный полиэфируретан фирмы BASF Polyurethanes GmbH с долей жестких сегментов 38%, твердостью 85 по Шору по шкале А, а также относительным удлинением при разрыве 520% и объемной скоростью течения расплава MVR (190°С / 10 кг), составляющей 38 см³/10 мин. Этот алифатический сложный полиэфируретан имеет в основе поликапролактон со среднечисленной молекулярной массой 2,0×10³ г/моль в качестве полиола, 1,4-бутандиол в качестве агента удлинения цепи и дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI) вместе с подходящими антиокислителями, средствами для защиты от гидролиза и УФ-стабилизаторами.

ELASTOLLAN^® L1154D10 представляет собой основанный на алифатическом простом полиэфире ТПУ фирмы BASF Polyurethanes GmbH с долей жестких сегментов 50%, твердостью 63 по Шору по шкале D, а также относительным удлинением при разрыве 310% и объемной скоростью течения расплава MVR (200°С / 21,6 кг), составляющей 19,6 см³/10 мин. Этот алифатический простой полиэфируретан имеет в основе политетрагидрофуран(ПТГФ) со среднечисленной молекулярной массой 1,0×10³ г/моль в качестве полиола, 1,4-бутандиол в качестве агента удлинения цепи и дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI) вместе с подходящими антиокислителями, средствами для защиты от гидролиза и УФ-стабилизаторами.

ELASTOLLAN^® L1185A10 (3) представляет собой основанный на алифатическом простом полиэфире ТПУ фирмы BASF Polyurethanes GmbH с долей жестких сегментов 38%, твердостью 42 по Шору по шкале D, а также относительным удлинением при разрыве 380% и объемной скоростью течения расплава MVR (200°С / 21,6 кг), составляющей 25,1 см³/10 мин. Этот алифатический простой полиэфируретан имеет в основе политетрагидрофуран (ПТГФ) со среднечисленной молекулярной массой 1,0×10³ г/моль в качестве полиола, 1,4-бутандиол в качестве агента удлинения цепи и дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI) вместе с подходящими антиокислителями, средствами для защиты от гидролиза и УФ-стабилизаторами.

Пример 1

При помощи установки для совместной экструзии Dr. Collin, оснащенной соплом для экструзии многослойных материалов с шириной 240 мм, одношнековым экструдером (диаметр шнека 45 мм и длина шнека 40D), а также двумя экструдерами для совместной экструзии (диаметр шнека 20 мм, длина шнека 40D), экструдировали синтетические композиционные материалы согласно изобретению, состоящие из трех слоев, причем оба внешних слоя (1) и (2) состоят из PLEXIGLAS^® 6N, а лежащий внутри слой из ТПУ (3) ELASTOLLAN^® L785A10. Оба внешних слоя (1) и (2) из PLEXIGLAS^® 6N имеют толщину по 2 мм. Лежащий внутри слой из ТПУ (3) ELASTOLLAN^® L785A10 показывает толщину 500 мкм. Из экструдированных пластин при помощи лазера были нарезаны образцы для испытаний с шириной и длиной соответственно 90 мм. Для этих образцов для испытаний проводили испытания на пенетрацию для определения механических свойств по образцу стандарта DIN EN ISO 6603-2. Эти испытания на пенетрацию проводились на приборе Zwick/Roell Amsler HTM 5020 при максимальной силе пробоя в 50 H и скорости испытания, составляющей 1 м/с, при 23°С. Испытаниям подвергали по 3 образца. Приведенные величины измерений представляют собой среднее значение из 3 отдельных измерений. Образец стандарта DIN EN ISO 6603-2 обозначает в данном контексте, что проводились следующие установки при измерении, отличающиеся от стандарта: в стандарте приводятся габаритные размеры образца для испытаний с диаметром 60 мм и толщиной 2 мм. Измерения проводили на образцах для испытаний с соответствующими габаритными размерами D=89 мм и t=4 мм.

Проведенные испытания на пенетрацию для определения механических свойств для композиционного материала из ТПУ ELASTOLLAN^® L785A10 на основе алифатического сложного полиэфира в комбинации с PLEXIGLAS^® 6N дали энергию пробоя, составляющую 11500 Нмм.

Пример 2

Как описывает Пример 1, на установке для совместной экструзии Dr. Collin экструдировали синтетический композиционный материал, состоящий из трех слоев. При этом оба внешних слоя (1) и (2) состояли из PLEXIGLAS^® 6N, а лежащий внутри слой из ТПУ ELASTOLLAN^® L1154D10 (3), ТПУ на основе алифатического простого полиэфира. Оба внешних слоя (1) и (2) из PLEXIGLAS^® 6N, как и в Примере 1, имеют толщину по 2 мм. Лежащий внутри слой из ТПУ ELASTOLLAN^® 1154D10 (3) показывает толщину слоя в 500 мкм. Из экструдированных пластин, как в Примере 1, при помощи лазера были нарезаны образцы для испытаний с длиной кромки 90 мм. Для этих образцов для испытаний проводили испытания на пенетрацию для определения механических свойств по образцу стандарта DIN EN ISO 6603-2.

В сравнении с применяемым в Примере 1 композиционным материалом из ТПУ ELASTOLLAN^® L785A10 на основе алифатического сложного полиэфира в комбинации с PLEXIGLAS^® 6N, композиционный материал с ТПУ ELASTOLLAN^® L1154D10 (3) с PLEXIGLAS^® 6N демонстрирует энергию пробоя, составляющую 3500 Нмм.

Пример 3

Как описывает Пример 1, на установке для совместной экструзии Dr. Collin экструдировали пластины из синтетического композиционного материала, состоящего из трех слоев, причем оба внешних слоя (1) и (2) состоят из PLEXIGLAS^® 6N, а лежащий внутри слой из ТПУ ELASTOLLAN^® L1185A10 (3), ТПУ на основе алифатического простого полиэфира.

Для образцов для испытаний, сделанных из этих пластин, проводили испытания на пенетрацию для определения механических свойств по образцу стандарта DIN EN ISO 6603-2.

Композиционный материал из ТПУ ELASTOLLAN^® L1185A10 (3), ТПУ на основе алифатического простого полиэфира, в комбинации с PLEXIGLAS^® 6N демонстрирует энергию пробоя, составляющую 6000 Нмм.

Пример 4

На прессе с возможностью нагревания и охлаждения в пресс-форму с углублением 193 мм × 120 мм помещали экструдированную пластинку из PLEXIGLAS^® XT с толщиной 2 мм. На эту пластинку накладывают пленку из ТПУ, экструдированную из ELASTOLLAN^® L785A10, с толщиной 500 мкм, а после этого еще раз укладывают экструдированную пластинку из PLEXIGLAS^® XT с толщиной 2 мм. После закрытия формы эта пресс-форма нагревается до 130°С и спрессовывается с усилием 70 кН на протяжении промежутка времени, составляющего 40 секунд.

После охлаждения пресс-формы полученный синтетический слоистый композиционный материал извлекают и из него делают образцы для испытаний с длиной кромки соответственно 90 мм. Для этих образцов для испытаний проводят испытания на пенетрацию для определения механических свойств по образцу стандарта DIN EN ISO 6603-2.

Проведенные испытания на пенетрацию для композиционного материала из ТПУ ELASTOLLAN^® L785A10 на основе алифатического сложного полиэфира в комбинации с PLEXIGLAS^® XT дали энергию пробоя, составляющую 11300 Нмм.

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов и касается эластомерного синтетического слоистого композиционного материала, в частности, для остекления транспортных средств. Материал состоит по меньшей мере из трех слоев, причем внешние слои состоят из прозрачного полиметил(мет)акрилата (ПММА), а внутренний слой из термопластичного полиуретана (ТПУ). Изобретение обеспечивает создание материала, обладающего улучшенными акустическими свойствами. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Синтетический слоистый композиционный материал по меньшей мере из двух поли(мет)акрилатных слоев (1) и (2) и одного лежащего между ними слоя из термопластичного полиуретана (3), отличающийся тем, что термопластичный полиуретан имеет в диапазоне между 30 и 60 мас.% жестких сегментов и между 40 и 70 мас.% мягких сегментов.

2. Синтетический слоистый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что термопластичный полиуретан имеет в диапазоне между 30 и 45 мас.% жестких сегментов и между 55 и 70 мас.% мягких сегментов.

3. Синтетический слоистый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что мягкие сегменты термопластичного полиуретана образуются из алифатических сложных полиэфирдиолов и диизоцианатов.

4. Синтетический слоистый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что жесткие сегменты образуются из диизоцианатов и алкилдиолов, которые содержат не более 10 атомов углерода.

5. Синтетический слоистый композиционный материал по п. 3, отличающийся тем, что диизоцианаты представляют собой гексаметилендиизоцианат или дициклогексилметандиизоцианат.

6. Синтетический слоистый композиционный материал по п. 4, отличающийся тем, что диизоцианаты представляют собой гексаметилендиизоцианат или дициклогексилметандиизоцианат.

7. Синтетический слоистый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что поли(мет)акрилатные слои (1) и (2) образуются из смеси мономеров, которая содержит по меньшей мере 90 мас.% метилметакрилата (ММА).

8. Синтетический слоистый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что один или оба поли(мет)акрилатных слоя содержат отражающие ИК-излучение пигменты, и/или поглотители УФ-излучения, и/или УФ-стабилизаторы.

9. Синтетический слоистый композиционный материал по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что по меньшей мере один из двух поли(мет)акрилатных слоев дополнительно содержит модификаторы ударной прочности.

10. Способ получения синтетического слоистого композиционного материала по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что слои (1),

(3) и (2) накладывают друг на друга, нагревают до температуры между 80 и 140°С и с усилием между 10 и 100 кН спрессовывают на протяжении промежутка времени между 20 и 60 секундами.

11. Применение синтетического слоистого композиционного материала по одному из пп. 1-9 в качестве остекления в автомобиле, рельсовом транспортном средстве, летательном аппарате, оранжерее, рекламном стенде или здании.