СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИМЕРА Советский патент 1970 года по МПК C08F289/00 

Изобретение относится к способу получения ударопрочных полимеров винилароматических соедииений.

Известен способ получения ударопрочных полимеров путем полимеризации винилароматических мономеров в присутствии соединения щелочного металла в качестве катализатора и полидиеиа или линейных сополимеров диенов с винильными мономерами.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного полимерно.го соединения используют блок- или привитой сополимер диена с випилароматнческим .ономером или смесь этих соиолимеров. Иснользуемые сополимеры содержат 1-5 блоков звеньев диена и 2-5 блоков звеньев винилароматического мономера и берутся в таком количестве, что образующийся ударопрочный полимерный материал содержит 1-30 вес. % диенового компонента.

Процесс нолн.мернзации осуществляют в массе или в среде органического разбавителя, например парафинового углеводорода.

Получают ударопрочные полимеры с улучщенными физико-механическими свойствами. Такие полимеры характеризуются большей ударопрочностью, хорон ей перерабатываемостью. Изделия, нолучае.мые из них, имеют хороитую иоверхность. Это объясняется тем, что используемые блок- и привитые сополимеры

характеризуются большим сродством к образующемуся ударопрочному полимеру. Поэтому при осуществлении поли.меризации в среде разбавителя образуется очень стойкая дисперсия, в которой блок- или привитой сополимер как бы играет роль армируюн его агента. Даже после удаления разбавителя сохраняется очень хорошая дисперсность этого армирующего агента в образующемся полимере.

Молекулярный вес исходных блок- и привитых сополнлгеров составляет в среднел 5000- 500000, причем они содержат 10-90 вес. % полимерных блоков винилароматических соединений.

Такие блок-сополимеры получают сонолимернзацией диенов с винилароматическими соединениями в присутствии литиевых катализаторов известными способами.

Привитые сополимеры иредпочтительно получать ионной сополимеризацией, когда активная группа, нанример активный литий или натрий, вводится в основной полимер, а диен или винилароматическнй мономер нривнваются к нему. Однако .можно использовать и привитые сополимеры, полученные в нрисутствии радикальных инициаторов, известным методо.м.

Блок- н нрнвитые сополимеры можно нри.менять в смеси оди-н с другим в произвольных соотношениях. В качестве диенов обычно используют 1,3 бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен 2-метил-З-фенилбутадиен, 2,3-дифенилбутади ен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Эти соедине ния можно брать и в смесях друг с другом Предпочтительно использовать 1,3-бутадиен. К моновинил ароматическим углеводородам относятся стирол, 1,2-диметилстирол, 1,3-диметилстирол, о-метилстирол, уи-метилстирол п-метилстирол, о-этилстирол, л-этилстирол «-этилстирол, винилнафталин, винилантрацен Эти соединения можно применять в смесях одно с другим. Предпочтительно брать стирол. Для улучшения термо- и маслостойкости и улучшения обрабатываемости блок-сополиме.ров или привитых сополимеров, сопряженных диолефинов и моновинилароматических соединений можно добавлять небольшое количество диалкенилароматических углеводородов при их полимеризации; сополимеризации или дополнительной сополимеризации. В этих случаях количество диалкенилароматического соединения составляет менее 0,5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера или смеси мономеров. Добавление излишнего количества диалкенилароматического соединения ведет к уменьшению растворимости полученного блоксополимера или графт-сополимера. К числу диалкенилароматических углеводородов относятся о-дивинилбензол, м-дивинилбензол, п-дивинилбензол, 1,2-дивинилнафталин и другие дивинилнафталины или смеси этих соединений. Предлагаемый процесс полимеризации можно осуществлять в присутствии разбавителя, не дезактивирующего соединение щелочного металла (катализатор). В качестве таких соединений применяют бензол, толуол, этилбензол, ксилол и диэтилбензол, циклогексан и метилциклогексан, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Наилучшими разбавителями являются парафиновые углеводороды, например метан, этан, пропан, бутан, пентан и гексан. Кроме того, можно применять алифатические олефины, которые не реагируют с катализатором на основе щелочных металлов, например этилен, пропилен, бутилен, пентен и гексан. Наиболее эффективными разбавителями являются пентан, гексан и гептан или их смеси. Эти парафиновые углеводороды можно применять в смеси один с другим. Разбавители способствуют увеличению ударопрочности моновинилароматических полимеров. Как указывалось выше, добавление парафиновых углеводородов дает возможность получить моновинилароматический полимер в виде стойкой дисперсии (или шламма). Таким образом, перемешивание реакционной смеси можно осуществлять без помех во время реакции, что облегчает регулирование температуры реакции полимеризации и способствует получению полимера равномерного состава. Осаждающийся полимер можно отделять либо парафинового углеводорода. Полученный полимер можно также выделять в виде кромки путем отверждения полимерной дисперсии водой, отгонкой парафинового углеводорода или продувкой паром с последующей сушкой. Те же преимущества, которые достигаются при добавлении парафиновых углеводородов, могут быть достигнуты при добавлении алифатического олефина, инертного к щелочному катализатору, в качестве разбавителя полимеризационной системы. В этих случаях алифатические олефины можно применять в виде смеси с парафиновыми углеводородами в любых соотношениях. Как правило, когда в полимеризационную. систему добавляют низкокипящие парафиновые углеводороды, которые при обычной температуре являются газами, например этан, пропан и бутан или алифатические олефины, которые при обычной температуре являются газами и инертными к катализаторам на основе щелочных металлов, необходимо реакцию полимеризации вести при повышенном давлении. Это способствует удалению этих растворителей из полимеризационной системы путем отгонки после окончания полимеризации. Если Б полимеризационную систему в качестве разбавителя добавляют циклоалифатический или ароматический углеводород, то образующийся моновинилароматический полимер растворяется в них или набухает и получается в виде раствора или массы. Если количество разбавителя велико, то получаются полимер в виде раствора при небольших количествах разбавителя - в виде очень вязкого раствора или массы. По окончании полимеризации добавки удаляют отгонкой или полученный полимер выделяют экстрагированием разбавителя метанолом или этанолом, которые не растворяют моновинилароматический полимер. При применении вышеуказанных разбавителей полимеризация идет сравнительно быстро, хотя перемешивание во время реакции затруднено из-за вязкости полимерной системы. Получаемый полимер обладает практически довлетворительными свойствами, хотя ударорочность его несколько ниже, чем у полимеов, полученных с применением парафиновых глеводородов или алифатических олефинов ли их смесей. Можно применять и другие полярные расторители, которые не дезактивируют каталиаторы на основе щелочных металлов, наприер тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, дибутилоый эфир, диметиловый эфир, этиленгликоль, риэтиламин и трибутиламин в отдельности ли в смеси с вышеупомянутыми парафиновыи углеводородами, алифатическими олефинаи, циклоалифатическими углеводородами или роматическими углеводородами в любых сотношениях. При добавлении таких полярных раствориелей скорость полимеризации моновиниларовозможность увеличить производительность способов.

Следует отметить, что вследствие присутствия блок-сополимера или привитого сополимера диена и моновинилароматического углеводорода или смеси этих сополимеров можно получать моновинилароматический полимер с отличной ударопрочностыо и без разбавителя.

В полимеризационную систему добавляют от 5 до 500 вес. ч. разбавителя на 100 вес. ч. суммы моновинилароматического углеводорода и блок-сополимера или привитого сополимера или их смеси. Если количество меньше 5 вес. ч., то эффект незначителен; количество разбавителя более 500 -вес. ч. практически нецелесообразно и экономически невыгодно.

При использовании парафиновых углеводородов или алифатических олефинов, которые не полимеризуготся катализатором на основе щелочного металла, и которые являются прел почтительными разбавителями для получения моновинилароматических полимеров, их количество составляет от 100 до 400 вес. ч. на 100 вес. ч. суммы моновинилароматических углеводородов и блок-сополимера или привитого сополимера или их смеси. При получении хорошо диспергированного шлама полимера лучше брать разбавитель в количестве от 150 до 400 вес. ч.

При полимеризации .моновинилароматического углеводорода с помощью катализатора на основе щелочного металла возможно и такое, что блок-сополимер или привитой сополимер или их смесь, растворенная в моновинилароматическо.м углеводороде, содержит активный щелочной металл в цепи или на концах, а часть моновинилароматического углеводорода инициируется для полимеризации этим щелочным металлом.

Растворяющийся сначала в моновинилароматическом углеводороде сополимер может быть сополи.меро.м или графт-сополимером, имеющим не менее одного активного щелочного металла в молекуле, или их смесью.

Таким образом, возможен и такой случай, когда моновинилароматический углеводород блок-сополимеризован активным щелочным металло.м с образование.м блок-сополимера, обладающего термопластичностью, упругостью и особым расположением блока, (как указано выше). Полученный таким образом моновинилароматический полимер, содержащий блоксополимер, также отличается отличной ударопрочностью, как и моновинилароматический полимер, полученный растворением термопластичного эластомера, не имеющего активного щелочного металла, .в моновинилароматическом углеводороде при полимеризации моновиниларбматического углеводорода с помощью литиевого катализатора. В этом случае также можно получить моновинилароматический полимер с особенно высокой ударопрочностью.

занный выще блок- или привитой сополимер или их смесь, в присутствии или без разбавителя, с помощью катализатора на основе щелочного металла, необходимо удалить примеси, особенно те, которые дезактивируют активный металл катализатора, например воду, спирты, органические карбоновые кислоты, неорганические кислоты, меркаптаны, фенолы, соединения ацетилена, кислород и двуокись углерода. Нужно промывать полимеризационную систему такими газами, как азот, неон, гелий или аргон, которые являются инертными по отношению к катализатору на основе щелочного металла.

Температуру реакции полимеризации поддерживают в интервале от 40 до 150°С, лучше от 20 до 7Q°C. При слишком низкой температуре удлиняется время полимеризации, а слишком высокая температура приводит к увеличению скорости полимеризации, что затрудняет регулирование реакции.

Время полимеризации колеблется в зависимости от температуры реакции, количества катализатора и т. п. от 10 мин до 50 час, обычно от 1 до 5 час при температуре полимеризации 20-70°С, причем, чем выше температура полимеризации, тем меньше время.

При полимеризации моновинилароматического углеводорода, в котором растворен блоксополимер или графт-сополимер или их смесь сопряженного диолефина и моновинилароматического углеводорода, реакцию полимеризации вести в статическом состоянии или при механическом перемешивании. В любом случае получают ударопрочный моновинилароматический полимер. Однако лучше полимеризационную систему перемешивать, что облегчает регулирование реакции и способствует получению полимера с хорошей воспроизводимостью физико-механических свойств.

Блок- и графт-сополимеры или их смеси легко растворяются в моновинилароматическом углеводороде, вязкость получаемого раствора сравнительно низка, поэтому в растворе легко осуществляется конвекция. Однако для механического перемешивания необходимо добавлять некоторое количество разбавителя для снижения вязкости полимера.

Полимер можно размягчить или растворить ароматическими углеводородами или циклоалифатическими углеводородами или их смесями. Его можно также перевести в шлам, в котором стабильность дисперсии достигается парафиновыми углеводорода ми или алифатическими олефинами.

В последнем случае, несмотря на то, что частицы полимера тесно соприкасаются с блок- или графт-сополимерами или их смесью и стабильно диспергированы в разбавителе, механическое перемешивание приводит к лучшему равномерному распределению этих частиц.

кие карбоно.вые кислоты, неорга 1ические кислоты, феиолы, иервичные или вторичные амины, кислород или углекислоты, для дезактивации активного щелочного металла, а затем иродукт полимеризации выгружают.

Во время этой онерации желательно в нолимеризационную систему ввести стабилизатор для сохранения термо- и светостойкости и стойкости к окислению полученного нолимера. К таким стабилизаторам, имеющим функциональную группу, которая реагирует с активным щелочным металлом полимера с целью дезактивации его, относятся соединения с первичнор или вторичной амино-, гидроксильной, карбоксильной, сульфогруннами или с галоидом. Они же служат и ограничителями полимеризации.

Стабилизаторами могут служить фенил-(3нафтиламин, 2,6-дитрет-и-крезол, Ы,Н-диалкилдифениламин и N-алкилдифениламин.

Кроме того, для улучшения обрабатываемости полученного нолимера можно добавлять небольщие количества нелетучих парафиновых или нафтеновых масел.

Предлагаемый ударопрочный полимер моновинилароматического соединения отличается не только отличной ударопрочностью, но и твердостью.

В качестве катализаторов полимеризации винилароматических углеводородов применяют такие щелочные металлы как литий, натрий, калий, рубидий и цезий; литийоргаиические соединения, натрийорганические соединения, калнйорганические соединения и органоцезиевые соединения.

Примерами литийорганических соединений являются метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, пептиллитий, гексиллитий, циклогексил литий, метилциклогексиллитий, этилендилитий, триметилендилитий, тетраметилендилитий, пентаметилеидилитий, гексаметилендилитий, гептаметилендилитий, октаметилендилитйй, нонаметнлендилитий, бензиллнтий, 2-литийэтилбензол, фениллитий, нафтиллитий, а,а-дилитий-л-ксилол.

Примерами натрийорганических соединений являются метилнатрий, этилиатрий, этинилнатрий, аллилнатрий, н-пропилнатрий, к-бутилнатрий, циклопентадиенилнатрий, 2-метилфурилнатрцй, амилнатрий, фенилнатрий, н-гексилнатрий, толилнатрий, бензилнатрий, фенилэтинилнатрий, натрийнафталии и натрийинден.

Несмотря на наличие различных металлорганических соединений, таких как, калийорганические и рубидийорганические, обычно нри осуществлении описываемого способа применяют катализаторы на основе лития.

Из литиевых катализаторов предпочтительны те, которые обладают хорошей растворимостью в моновинилароматических углеводородах или разбавителях: алкилы н-лития, например я-бутиллитий, втОуО-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий и я-гексиллитий. Катализатор вводят Б количестве 0,05-

10 Л1лмоль, предпочтительно 0,2-2 млмоль на 100 г исходного стирола или другого винилароматического мономера.

Получаемые ударопрочные полимеры используют для изготовления различных изделий. Эти полимеры можно добавлять к другим полимерам, таким как полистирол, поли-2-метилстирол, поливинилнафталин, поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиэтилентерефталат, полиамид, полиуретан, полиакрилонитрнл, акрилонитрилметилметакриловые сополимеры, этиленвинилацетатные сополимеры, акрилонитрилстирольные сополимеры, акрилонитрилстирол-1,3-бутадиеновые сополимеры, пропиленэтиленовый сополимер, натуральный или синтетический каучуки, например полибутадиеновый, 1,3-бутадиенакрилонитрилсополиме|5ный, хлоропреновый, бутиловый, полиизопреновый, этиленпропилеп- сшитый мономертернолимерный, силиконовой и фторкаучук.

Поскольку ударопрочностные моновинилароматические полимеры имеют и высокую термообрабатываемость, их можно механически смещивать с другими полимерами.

Пример 1. К раствору 15% н-гексана, содержащему 100 г мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена и стирола в весовол соотношении 40 : 60, добавляют 2,25 млмоль

н-бутиллития в атмосфере азота. Полимеризацию ведут при 55°С в течение 4 час.

После того как более 99% загруженных мономеров сонолимеризовалось, к полученному активио.му сополимеру добавляют еще

15%-ный раствор н-гексана, содержащий 200 г мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена и стирола в весовом соотнощении 70 : 30. Полимеризацию ведут нри 70°С в течение 5 час. После того как 99% вновь загруженной смеси

сополимеризовалось, добавляют 1 г фенил-риафтиламина. После суи1ки получают сополимер (А).

Б 75 г мономера стирола растворяют с 25 г образца А с содержанием 60 вес. % бутадиепа. В полученный раствор добавляют еще 200г гексана и после достаточной продувки азотом добавляют 0,4 млмоль я-бутиллития. Затем полимеризацию продолжают при комнатной температуре или при температуре от 40 до

50°С с пер емешиванием.

Полученный полимер диспергируют в к-гексане в виде шлама. По окончании полимеризации добавляют 1 г фенил-р-нафтиламина и после отг,онки растворителя, сушки и термопрессования получают образец I.

Для сравнепия берут полибутадиен, полученный с помощью литиевого катализатора, и полученный в эмульсии бутадиенстирольный каучук (SBR) с содержанием 23,5% стирола

в виде беспорядочного сополимера. Их используют в.место вышеупомянутого сополимера А. Сополимеризацию осуществляют как указано выше, так, чтобы содержание бутадиена в полимере составляло 10%. Хотя полученные собавляют некоторое количество фенил-р-нафтиламина. Получают сравнительные образцы 2 и 3.

Свойства этих образцов цриводятся в табл. 1.

Таблица 1

) Измерено с помощью прибора для испытания на ударопрочность падающим comaciioIlS К-6754. Это же испытание .применялось и в других примерах.

Сравнивают образец 1 из примера 1 с различными промышленными образцами ударо- 5 прочного полистирола.

) АТМД-1238-57Т, температура 200°С, нагрузка 5/сг.

Как ВИДНО ИЗ табл. 2, получаем-ый .по предлагаемому способу, ударопрочный полистирол отличается тем, что содержание теля в нем составляет О, что резко отличает его от других известных полистиролов. Как видно, предлагаемый полистирол имеет преимущество по ударопрочности и обрабатываемости по сравшариком

Результаты приведены в табл. 2.

т а б л и и а 2

нению с промышленными ударопрочными полистиролами.

При получении образца 1 из примера 1 нрнменяют различные растворители, указанные в табл. 3. Там же указаны физические свойства полпстиролов, полученных по предлагаемому способу.

Т а б л и и а 3

Пример 2. а) К 15%-ному раствору н-гексана, содержащему 100 г мономерной смеси 1,3-бутадиена и стирола в соотношении 60:40, добавляют 1 млмоль w-бутиллития в атмосфере азота и ведут полимеризацию при 50-70°С в течение нескольких часов. Получают образец Б. Полученный полимер представляет собой блок-соцолимер бутадиена и стирола, не обладающий упругостью до вулканизации.

б) К 15%-ному раствору стирола в толуоле добавляют некоторое количество н-бутиллития и после окончания полимеризации снова добавляют 15%-ный раствор 1,3-бутадиена в толуоле. После окончания второй полимеризации добавляют 15%-ный раствор стирола в толуоле и снова ведут полимеризацию. СодержаИз ЭТОЙ таблицы видно, что в отличие от полибутадиенового или стиролбутадиенового каучуков, блок-сополимеры бутадиена и стирола имеет отличную ударопрочность. Пример 3. В табл. 5 показана зависимость между количеством бензилнатрия и физико-механическими свойствами полученного полимера. Блок-сополимер, использованный в этом примере, тот же, что в п. а) примера 2; содержание стирола в блок-соиолимере 40 вес. %; содержание бутадиена во всем полимере после полимеризации 10 вес. %. Таблица 5 Количество бензилнатрия, MjiMOAbjlOQ г стирола Таким образом, ударопрочный полистирол с хорощими физико-механическими свойствами и перерабатываемостью можно получить при введении 0,5 млмоль бензилнатрия на 100 г стирола.

ние бутадиена доводят до 40 вес. % от всего полученного полимера. После сущки полимера получают образец В. Он представляет собой блок-сополимер полистирола - полибутадиена - полистирола и имеет упругость без вулканизации.

в) Повторяют процедуру п. б), но вместо 1,3бутадиена берут изопрен. Получают образец Г. Полимер представляет собой блок-сополимер полистирол - полиизопрен - полистирол, обладающий упругостью без вулканизации.

Используя образцы Б, В и Г полимеризуют стирол с помощью н-бутиллития, так же как в примере 1. Свойства полученных полимеров (образцы 4, 5 и 6) приводятся в табл. 4. Содержание сопряженного диена в них составля%. ет 10 вес.

Таблица 4 соотнощении 40 : 60 в н-гексане, приготовленному в атмосфере азота, добавляют 1 млмоль н-бутиллития в качестве активного катализатора и ведут полимеризацию при температуре от ,50 до 70°С. По окончании полимеризации к реакционной смеси снова добавляют раствор 66,7 г мономерной смеси 1,3-бутадиена и стирола в «-ге-ксане и ведут дальнейщую полимеризацию. Полученный раствор полимера используют в следующих опытах. а)К полученному таким образом полимерному раствору добавляют 1 млмоль ингибитора полимеризации (фенил-р-нафтиламин). При этом условии в полимеризационной смеси нет ни активного лития, ни избытка ингибитора. К полученному раствору добавляют 300 г стирола и 1,5 млмоль м-бутиллития и полимеризацию ведут при 40-70°С. По окончании полимеризации добавляют 4 г фенил-р-нафтиламина, растворитель отгоняют, сущат и получают образец 7. б)К полученному выще полимерному раствору добавляют 300 г стирола и ведут дальще полимеризацию при 40-70°С. В полученной полимерной смеси стирол дальще полимеризуют на активном литии в выщеупомянутом полимерном растворе и получают стирольный блок,:. По окончании полимеризации добавляют 4 г фенил-р-нафтиламина, растворитель отгоняют, сущат и получают сравнительный образец 8.