СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2006 года по МПК C08G59/40 C08G59/50 C08L63/00 C09J163/00 C09D163/00 

Изобретение относится к области получения отвердителей эпоксидных смол с использованием ароматических аминов и их аддуктов и может быть использовано при производстве отвердителей, применяемых в эпоксидных заливочных и пропиточных компаундах, связующих для стеклопластиков, в эпоксидных эмалях при изготовлении эпоксидных бронепокрытий реактивных снарядов и других целей.

Известен способ получения аминоаддуктов на основе смеси алифатического и ароматического аминов (мета-фенилендиамина) с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля - отвердитель марки ПЭА-3. См. Справочник по пластичесим массам, TII Москва. Изд. «Химия», 1975, под редакцией В.А.Катаева и др. с 219. Аналог.

Недостатками указанного способа являются ограниченный срок хранения отвердителя (до 3-х месяцев) и низкие прочностные показатели получаемых полимеров.

Известен также способ получения отвердителей путем приготовления эвтектической смеси мета-фенилендивамина с 4,4' диаминодифенилметаном и стабилизатором, например фенолами или моноэпоксидами. См. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. (Под ред. Н.В.Александрова - М.: Энергия 1973 - С.99. (Прототип).

Указанный способ позволяет получать отвердители с более продолжительным сроком хранения, а отвержденные полимеры с их использованием - с хорошими физико-механическими свойствами. Недостатками указанного способа являются затвердевание отвердителей при Т ниже 0°С, что не позволяет их транспортировать в зимних условиях России, а также высокая температура отверждения содержащих эти отвердители композиций и сравнительно низкое относительное удлинение отвержденных эпоксидных полимеров, ограничивающее их применение в условиях значительных температурных колебаний.

Целью настоящего изобретения является способ получения отвердителя эпоксидных смол, устойчивых к хранению и транспортировке в температурном интервале от -60°С до +40°С и обеспечивающих получение эпоксидных полимеров с повышенным относительным удлинением и хорошими прочностными показателями. Поставленная цель достигается тем, что при приготовлении эвтектической смеси метафенилендиамина (А) с 4,4' диаминодифенилметаном (Б) и стабилизатором, в качестве стабилизатора применяют технический пара-аминобензиламин (В), в массовом соотношении А:Б:В от 10:85:5 до 60:5:35, а затем получают аддукт этой смеси с техническим диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля при 5÷19 кратном избытке от стехиометрии аминной смеси, предварительно смешанной с N-метилпирролидоном в соотношении (А+Б+В): N-метилпирролидоном от 10:90 до 90:10, после чего смесь А+Б+В смешивают с аддуктом в соотношении от 15:85 до 85:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10÷40 мин при температуре 40÷80°С.

Указанное подтверждается примерами.

Пример 1.

В реактор, снабженный обогревом, охлаждением и мешалкой, загружают Мета-фенилендиамин (А) ТУ 6-22-362-95, 4,4' диаминодифенилметан (Б) ТУ 2473-342-05763441-2001 и технический парабензиламин (В) ТУ 2494-444-05763441-2004 в массовом соотношении А:Б:В=35:45:20 и при температуре 95°С перемешивают в течение 25 мин. Далее во второй реактор загружают смесь (А+Б+В) и N-метилпирролидон в соотношении 50:50 и выдерживают при 60°С при перемешивании 25 мин, после чего к смеси добавляют технический диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (смола ДЭГ-1) на 100 вес.ч. смеси 60 вес.ч. ДЭГ-1, т.е. смесь в 12-кратном избытке от стехиометрии. Полученный во втором реакторе аддукт загружают в первый реактор в соотношении (А+Б+В): аддукт=50:50 и выдерживают при перемешивании в течение 25 мин при 60°С. Изготовленный таким образом отвердитель выливают в емкость и хранят в складских условиях.

Другие параметры осуществления заявляемого способа по примерам 2÷7 приведены в таблице 1.

Свойства полученных отвердителей и композиций на основе приведены в таблице 2, 3. Как видно из таблицы 2, 3 результатов промышленных испытаний, заявляемый способ позволяет получать отвердители с существенными преимуществами по сравнению с известными решениями.

Таблица 1.
Параметры осуществления заявляемого способа по примерам 2÷7№№ п/пНаименование параметраХарактеристика параметра1234561Соотношение ароматических аминов.10:85:560:5:3535:45:2035:45:2035:45:2035:45:202Величина избытка смеси аминов при получении аддукта (кратность).121251912123Соотношение смеси аминов (А+Б+В) и N метилпирролидона.50:5050:5010:9090:1050:5050:504Соотношение смеси аминов (А+Б+В) и аддукта в получении отвердителя.50:5050:5050:5050:5015:8585:155Температура и время перемешивания аддукта и смеси аминов.60°С 25 мин60°С 25 мин80°С 25 мин40°С 25 мин60°С 25 мин60°С 25 мин

Таблица 2.
Свойства отвердителей, полученных по заявляемому способу, по сравнению с известными решениями.№ п/пНаименование показателяВеличина показателя по примерамАналогПрототип123456789 Свойства отвердителей         1ЦветЖидкость темно-коричневого цвета 2Вязкость по В3-4 при 25°С., сек40015025025025025025120016003Допустимое время хранения при 10°÷20°СНе менее года3 мес3 мес4Допустимое время хранения при -30°СНе менее годаНедопуст.Недопуст.5Допустимое время хранения при +40°СНе менее года4 мес4 месТаблица 3.
Свойства композиций и полимеров на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с заявляемыми отвердителями.№ПоказателиВеличина показателя по примерамАналогПрототипп/п 1234567891Минимально допустимая температура отверждения-5°С-5°С-5°С-8°С-10°С-5°С-5°С-5°С-5°С2Время отверждения при 20°С8 час8 час8 час8 час8 час8 час8 час8 час8 час3σ_раст, МПа860909585929085  4Относительное удлинение при растяжении, %1012128111211445σ_сжатия, МПа130140125135140128130110118

Изобретение относится к способу получения отвердителя эпоксидных смол, применяемого в эпоксидных заливочных и пропиточных компаундах, связующих для стеклопластиков, в эпоксидных эмалях при изготовлении эпоксидных бронепокрытий реактивных снарядов и других целей. Способ заключается в том, что вначале готовят эвтектическую смесь мета-фенилендиамина (А), 4,4'-диаминодифенилметана (Б) и стабилизатора - технического пара-аминобензиламина (В) при соотношении А:Б:В от 10:85:5 до 60:5:35. Затем часть смеси смешивают с N-метилпирролидоном в соотношении от 10:90 до 90:10 и техническим диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля при 5-19 кратном избытке эвтектической смеси с получением аддукта. Аддукт смешивают с остальной частью эвтектической смеси в соотношении от 15:85 до 85:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10-40 мин при температуре 40-80°С. Изобретение позволяет получить отвердитель, устойчивый к хранению и транспортировке в температурном интервале от -60°С до +40°С, обеспечивающий получение эпоксидных полимеров с повышенным относительным удлинением и хорошими прочностными показателями. 3 табл.

Способ получения отвердителя эпоксидных смол, включающий приготовление эвтектической смеси метафенилендиамина (А), 4,4'-диаминодифенилметана (Б) и стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора применяют технический парааминобензиламин (В), эвтектическую смесь берут в соотношении А:Б:В от 10:85:5 до 60:5:35, смешивают ее с N-метилпирролидоном в соотношении от 10:90 до 90:10, далее получают аддукт полученной смеси с техническим диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля при 5-19-кратном избытке эвтектической смеси, полученный аддукт смешивают с эвтектической смесью в соотношении от 15:85 до 85:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10-40 мин при температуре 40÷80°С.