КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ДО ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ Российский патент 2006 года по МПК C01B17/04 B01D53/86 B01J27/18 B01J37/04 B01J37/08 

Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода, способу его получения и способу селективного окисления сероводорода в серу в промышленных газах, содержащих 0,5-3,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности для очистки отходящих газов процесса Клауса, низко-сернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств.

В настоящее время для извлечения серы из газов различного происхождения, содержащих небольшие концентрации сероводорода, применяются способы, основанные на окислении сероводорода в серу по реакции:

в газовой фазе в присутствии твердого катализатора ("Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations", Sulphur, 1994, №231, p.35-59). Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Реакция окисления сероводорода в серу может эффективно протекать в ограниченном температурном интервале (180-300°С): верхний температурный предел обусловлен возможностью гомогенного протекания реакции окисления серы в SO₂ при более высокой температуре, нижний - дезактивацией катализатора за счет конденсации серы на поверхности катализатора.

Кроме того, селективность окисления сероводорода в серу может уменьшаться за счет протекания ряда побочных реакций. В частности, селективность может снижаться за счет окисления серы, сконденсированной на поверхности катализатора:

или за счет реакции окисления сероводорода в сернистый ангидрид:

При наличии в отходящих газах водяного пара использование катализаторов, активных в реакции Клауса, таких как оксид алюминия и диоксид титана, может приводить к уменьшению выхода серы за счет протекания обратимой реакции Клауса в сторону образования сернистого ангидрида:

Проблема глубокой очистки отходящих газов путем селективного окисления сероводорода в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2)-(4).

Известен катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержащий в качестве активных компонентов оксиды железа и ванадия, нанесенные на оксид алюминия с S_уд.>30 м²/г и V_пор 0,4-0,8 см³/г (Патент США №4197277, Кл. С 01 В 17/04, 1980). Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы γ-Al₂О₃, которая является активной в реакции Клауса и таким образом способствует уменьшению выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4).

Известен железо-оксидный катализатор для окисления сероводорода в серу в природных газах (А.с. СССР №871813, Кл. С 01 В 17/04, 1981), характеризующийся низкой удельной поверхностью (2 см²/г), развитой пористой структурой и средним радиусом пор - 2500 Å. Окисление сероводорода в присутствии данного катализатора рекомендуется проводить в присутствии избыточного (в 2-12 раз) по сравнению со стехиометрически необходимым количеством кислорода, что увеличивает вероятность образования сернистого ангидрида по реакции (2) и может приводить к уменьшению селективности при увеличении температуры. Действительно, степень превращения сероводорода в серу на данном катализаторе при 275°С составляет 89,5%, при 300°С - 62,3% (А.с. №967551, Кл. B 01 J 23/74, 1982). Кроме того, указанный катализатор характеризуется низкой механической прочностью и предназначен для очистки газовых потоков, не содержащих водяного пара.

Известен катализатор (А.с. №967551, Кл. B 01 J 23/74, 1982) для получения серы путем окисления сероводорода кислородом воздуха, содержащий 11,1-23,5 мас.% оксида железа, нанесенного на алюмосиликатный фаянсовый носитель состава, мас.%: оксид алюминия 22,4-24,0; оксид магния 0,59-0,62; оксид кальция 0,66-0,73, оксид калия 0,3-0,4; оксид натрия 0,23-0,25, оксид кремния - остальное. Одним из недостатков данного катализатора является сложный способ приготовления, включающий на первой стадии приготовление носителя смешением смеси порошков каолина, глины и кварцевого песка с водой с последующим формованием из полученной пасты черенков, сушкой при температуре 120°С в течение 14 ч и прокаливанием на воздухе в течение 30 ч при температуре 1200°С; а на второй стадии пропитку носителя раствором нитрата железа (III) с последующим выпариванием избытка раствора на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушкой при 120°С и прокаливанием при 650°С в течение 4 ч. Описанный способ приготовления катализатора является очень неэкономичным из-за необходимости готовить порошки тонкого помола, прокаливать носитель и катализатор при высокой температуре в течение длительного времени, а использование природного сырья (глина, песок) и сложной процедуры пропитки затрудняет получение катализатора с воспроизводимыми свойствами по данной методике в промышленном масштабе.

Известен катализатор окисления сероводорода в серу (А.с. №856974, Кл. С 01 В 17/04, 1981); содержащий оксиды железа и титана, при следующем содержании компонентов мас.%: оксид железа - 0,05-3,0, диоксид титана - остальное. Однако высокая активность на данном катализаторе может быть достигнута лишь при проведении процесса в две стадии, с раздельной подачей кислорода на каждую стадию и обязательным улавливанием образующейся серы и воды на каждой стадии. Кроме того, наличие в составе катализатора диоксида титана, обладающего, как известно, высокой каталитической активностью в реакции Клауса, не позволит достичь высокого выхода серы при очистке газовых смесей, содержащих водяной пар, из-за протекания обратимой реакции Клауса (4).

Известен твердый пористый оксидный катализатор (Патент США №5603913, Кл. С 01 В 17/16, 1997) для селективного окисления сероводорода в серу, в котором атомные пропорции металлов соответствуют формуле Fe_AMg_BZn_СCr_D, где А=0,5-10, В=0,1-10, С=0-1, D=0-1, при В+С=1, удельная поверхность катализатора составляет 1-5 м²/г, по крайней мере, 90% пор имеют диаметр больше 500 Å. Селективное окисление осуществляют пропусканием газового потока, содержащего сероводород и кислород, над катализатором при объемной скорости 100-6000 ч^-1 и в интервале температур 180-300°С. Катализатор готовят осаждением гидроксидов металлов из раствора, содержащего соли одного или нескольких металлов, путем добавления к этому раствору раствора аммиака или щелочи до рН 10-11, с последующим фильтрованием готового осадка, его промывкой, формованием, сушкой и прокаливанием при температуре 600-1000°С. Такой способ приготовления не позволяет получить гранул катализатора, обладающих достаточной прочностью. Другим недостатком данного катализатора является наличие большого количества фильтрата и промывных вод, загрязненных катионами металлов, нитрат- и хлорид-ионами. Кроме того, один из компонентов катализатора - хром - является токсичным.

В патенте США №5891415 (Кл. С 01 В 17/16, 1999) для процесса селективного окисления сероводорода в элементарную серу предлагается использовать твердый пористый оксидный катализатор, в котором содержание металлов соответствует формуле Fe_AZn_и, где А=0,5-10, В=1-2, удельная поверхность составляет 2-5 м²/г, более 90% пор имеют размер больше 500 Å. Катализатор готовят путем смешения оксидов железа и цинка, измельченных в шаровой мельнице методом мокрого помола таким образом, чтобы атомное соотношение Fe₂О₃:ZnO=1:1. Полученную пасту подвяливают при комнатной температуре в течение 24 ч, при достижении влажности 32-33%, пасту формуют в черенки диаметром 4 мм, длиной 4-6 мм, просушивают при 140°С, затем прокаливают в течение 3,5 ч при температуре 600-1000°С. Селективное окисление осуществляют пропусканием газового потока, содержащего сероводород и кислород, над катализатором при объемной скорости 100-6000 ч^-1 и в интервале температур 180-300°С. Основным недостатком данного катализатора является необходимость строгого соблюдения стехиометрического соотношения Fe и Zn и процедуры прокаливания с тем, чтобы обеспечить полное связывание индивидуальных оксидов Fe и Zn в феррит цинка, так как активным компонентом данного катализатора является феррит цинка, а наличие фазы свободных оксидов, не связанных в шпинель, приводит к быстрой дезактивации и уменьшению селективности (Салех Абдулхамид, Салим Али, Кожаров А.И., Мирзаи Дж.И. Парциальное окисление сероводорода на ферритных катализаторах. Изв. ВТУЗов Азербайджана, 2000, N 5, 25-33).

Наиболее близким, по существу, является катализатор, который содержит, по меньшей мере, один каталитически активный компонент в количестве 1-10 мас.%, выбранный из группы окислов: железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля, в качестве промотирующих добавок содержит соединения фосфора и/или щелочных металлов в количестве 0,05-1,0 мас.%, на носителе - диоксиде кремния, и характеризуется S_уд - 20-350 м²/г и средним радиусом пор 32-2980 Å (Патент РФ №2070089, Кл. С 01 В 17/04, B 01 J 23/86, 1989). Катализатор по изобретению может дополнительно содержать в качестве промотора от 0,05 до 1 мас.% соединения фосфора или натрия. Катализатор предназначен для окисления сероводорода кислородом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении O₂/H₂S, равном 0,5-1,5, в газовой смеси, содержащей 1,5 об.% H₂S, 30 об.% водяных паров. Катализатор готовят методом пропитки носителя по влагоемкости растворами, содержащими комплексы этилендиаминтетраацетата железа, этилендиаминтетрауксусную кислоту, раствор целлюлозы и растворы солей промотирующих соединений. Недостатками способа приготовления катализатора являются использование сложных дорогостоящих комплексов железа с органическими лигандами в качестве предшественника активного компонента, строгая регламентация стадии нанесения каталитически активного материала на носитель, стадий сушки и прокаливания катализатора, необходимая для получение катализатора с равномерным распределением активного компонента. Недостатком способа окисления сероводорода в присутствии данного катализатора является необходимость использования избыточной по сравнению со стехиометрически необходимой концентрации кислорода для предотвращения дезактивации катализатора, так как в этих условиях увеличивается вероятность окисления серы, особенно в области температур выше 250°С.

Основным недостатком данного катализатора является то, что высокий выход серы (выше 80%) достигается в узком температурном интервале (240-280°С). Описанный в данном патенте катализатор имеет недостаточно высокую активность в области низких температур, в результате при температуре 240°С выход серы составляет не более 60%. При температуре выше 270°С селективность превращения сероводорода в серу и выход серы начинают заметно уменьшаться за счет образования SO₂, что приводит к уменьшению выхода серы, который при 300°С составляет всего 62%.

В основу предлагаемого изобретения положена задача разработки катализатора и способа окисления сероводорода кислородом в серу в присутствии 0-30 об.% водяного пара, обеспечивающих более высокий выход серы на стадии окисления в интервале температур 200-300°С по сравнению с прототипом.

Поставленная задача достигается с помощью катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего оксид железа и модифицирующую добавку. В качестве модифицирующей добавки катализатор содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки α-оксида железа и ортофосфорной кислоты и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид: Fe₂О₃ 83-89; Р₂О₅ 11-17.

Общий объем пор катализатора находится в пределах 0,08-0,25 см³/г.

Катализатор предпочтительно содержит поры радиусом 40-500 Å менее 20% от общего объема пор, и удельная поверхность составляет менее 10 м²/г катализатора.

Катализатор может дополнительно содержать промотор в виде, по крайней мере, одного из оксидов металла, выбранного из группы: хром, цинк, марганец, кобальт, церий, цирконий в количестве от 0,01 до 2 мас.%.

Катализатор может быть выполнен в форме черенка, кольца, блока сотовой структуры.

Задача достигается при помощи способа получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего смешение кислородсодержащих соединений железа и соединений модифицирующих добавок, экструзию, сушку и термообработку. В качестве кислородсодержащего соединения железа используют α-оксид железа, который имеет удельную поверхность менее 10 м²/г и 95% α-оксида железа имеет размер частиц менее 40 мкм, к α-оксиду железа добавляют соединение модифицирующей добавки - ортофосфорную кислоту, перемешивают, сушат и проводят термообработку при температуре 300-700°С.

При смешении соединений железа и ортофосфорной кислоты дополнительно вводят при необходимости пластифицирующие добавки в количестве до 5 мас.%.

Задача достигается также при помощи способа селективного окисления сероводорода в элементарную серу путем пропускания газовой смеси над катализатором при температуре 200-300°С с последующим отделением образовавшейся серы. Окисление проводят в присутствии катализатора, при этом соотношение О₂/Н₂S изменяется в пределах 0,6-1,0 и объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-6000 ч^-1.

Концентрация водяного пара в реакционной смеси может составлять 0-30 об.%.

Отличительным признаком предлагаемого способа окисления сероводорода в элементарную серу является использование катализатора, содержащего α-оксид железа и кислородсодержащие соединения фосфора, а также проведение реакции окисления сероводорода при соотношении О₂/H₂S, не превышающем 1,0. Проведение реакции окисления сероводорода в условиях, когда соотношение O₂/H₂S близко к стехиометрически необходимому для селективного окисления сероводорода в серу, уменьшает вероятность протекания реакции окисления серы кислородом с образованием сернистого ангидрида, особенно в области температур выше 250°С.

Указанная совокупность отличительных признаков придает объекту свойства, которые позволяют достичь поставленной цели - использование предлагаемого катализатора и способа окисления сероводорода в элементарную серу обеспечивает более высокий выход серы в интервале температур 200-300°С по сравнению с прототипом.

Катализатор готовят следующим образом.

В смеситель загружают α-оксид железа, 95% которого имеют размер частиц менее 40 мкм. При непрерывном перемешивании добавляют ортофосфорную кислоту, разбавленную водой. При необходимости в катализатор вводят модифицирующие добавки. Массу перемешивают, формуют, сушат, проводят термообработку и получают катализатор заданного состава.

В таблице 1 представлены условия приготовления катализатора. В таблицах 2-5 представлены каталитические свойства.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Для приготовления катализаторной массы в смеситель загружают 300 г α-оксида железа, 95% которого имеют размер частиц менее 40 мкм, и при непрерывном перемешивании добавляют 40 мл ортофосфорной кислоты, 50 мл воды и 10 мл глицерина. После перемешивания в течение 30-60 мин массу формуют, сушат при температуре 100-120°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 5 ч. Катализатор имеет форму черенка.

Каталитические свойства образца определяют с использованием гранул катализатора в виде черенков диаметром 5 мм и длиной 5-6 мм в реакторе проточного типа при объемной скорости 4000 ч^-1, концентрации сероводорода (объемные доли, %) - 1,2; концентрации водяного пара (объемные доли, %) - 30, соотношении О₂/H₂S, равном 0,8. Температуру повышают ступенчато, с интервалом 20°С, от 200 до 300°С, затем уменьшают в обратном порядке. Каталитические свойства характеризуют степенью превращения сероводорода, селективностью и выходом серы, величины которых рассчитывают по результатам определения входных и выходных концентраций реагентов с помощью хроматографа.

Результаты сравнения каталитических свойств данного катализатора и прототипа (пример 10 из описания патента РФ №2070089) представлены в табл.2.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, только для приготовления катализатора добавляют 50 мл ортофосфорной кислоты и прокалку катализатора осуществляют при 700°С.

Каталитические свойства определяют по методике, описанной в примере 1.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, только прокалку катализатора осуществляют при температуре 300°С. Катализатор имеет форму кольца.

Определение каталитических свойств проводят с использованием фракции катализатора с размером частиц 0,4-0,6 мм в реакторе проточного типа при объемной скорости 12000 ч^-1, концентрации сероводорода (объемные доли, %) - 1,2; концентрации водяного пара (объемные доли, %) - 30, соотношении O₂/H₂S, равном 0,8. Температуру повышают ступенчато, с интервалом 20°С, от 200 до 300°С, затем уменьшают в том же порядке. Каталитические свойства характеризуют степенью превращения сероводорода, селективностью и выходом серы, величины которых рассчитывают по результатам определения входных и выходных концентраций реагентов с помощью хроматографа.

Результаты сравнения каталитических свойств данного катализатора и прототипа (пример 4 из описания патента РФ №2070089) представлены в табл.3.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, только при перемешивании добавляют 30 мл ортофосфорной кислоты, в качестве пластификатора используют полиэтиленоксид и катализатор формуют в виде блока сотовой структуры.

Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 3, отличается тем, что соотношение О₂/Н₂S равно 1.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, только в α-оксид железа добавляют промотор - оксид церия в количестве 0,01 мас.% и не используют пластификатор.

Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 3, отличается тем, что соотношение О₂/H₂S равно 0,6.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, только в α-оксид железа вводят промоторы - оксид циркония в количестве 1,5 мас.% и оксид церия в количестве 0,5 мас.% и не используют пластификатор.

Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что объемная скорость потока составляет 900 ч^-1. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, только в оксид железа в качестве промоторов вводят оксид цинка в количестве 0,5 мас.% и оксид марганца в количестве 1,5 мас.%. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что содержание водяного пара в реакционной смеси составляет 20 об.%. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 8

Аналогичен примеру 1, только в оксид железа в качестве промоторов вводят оксид хрома и оксид кобальта в количестве 1,0 мас.% каждого. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что содержание водяного пара в реакционной смеси составляет 10 об.%. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 9

Аналогичен примеру 1, только для приготовления катализатор не используют пластификатор. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что реакционная смесь не содержит водяного пара. Результаты представлены в таблице 5.

Сравнение результатов исследования зависимости выхода серы от температуры известного и предлагаемого катализаторов, представленных в табл.2 и 3, показывает, что предлагаемый катализатор селективного окисления сероводорода в серу обеспечивает технический результат: более высокий выход серы во всем исследованном температурном интервале. Использование предлагаемого катализатора за счет более высокой активности на единицу объема позволит использовать меньшие загрузки для получения высокого выхода серы и увеличить мощность существующих реакторов. Данные, представленные в табл.4, свидетельствуют, что изменение объемной скорости газового потока от 4000 ч^-1 до 900 ч^-1 практически не оказывает влияния на выход серы. Это позволит обеспечить высокую эффективность очистки отходящих промышленных газов от сероводорода при переработке газов с меняющейся скоростью газового потока, например отходящих газов процесса Клауса на нефтеперерабатывающих заводах. Данные, представленные в таблице 5, показывают, что предлагаемый способ окисления сероводорода позволяет достичь высокого выхода серы независимо от концентрации водяного пара в перерабатываемом газе и потому подходит для обессеривания сероводородсодержащих газов различного происхождения, например отходящих газов процесса Клауса, топливных газов, газов коксовых печей, выбросных газов различных химических предприятий и др.

Таблица 2.Каталитические свойства№ примераТемпература реакции, °ССтепень превращения Н₂S, %Селективность превращения H₂S в серу, %Выход серы, %1200559854 220679866 240859782 260919788 280949690 3009889872200749873 220879684 240899585 260989391 2801008888 3001007676 200159614пример 10 из220349633описания240579554патента РФ260839377№2070089280989088 3001005656

Таблица 5.Каталитические свойства№ примераКонцентрация водяного пара, % об.Температура реакции, °ССтепень превращения Н₂S, %Селективность превращения H₂S в серу, %Выход серы, %7202005510055  220679966  240869884  260959792  280969792  3009992918102005610056  2206810068  240879885  260939790  280979491  3001009292902006410064  2207410074  240899685  260979491  2801009292  3001009191

Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода, способу его получения и способу селективного окисления сероводорода в серу в промышленных газах, содержащих 0,5-3,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности для очистки отходящих газов процесса Клауса, низкосернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу включает оксид железа и модифицирующую добавку. В качестве модифицирующей добавки катализатор содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки α-оксида железа и ортофосфорной кислоты и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид: Fe₂О₃ 83-89, Р₂O₅ 11-17. Способ получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу включает смешение кислородсодержащих соединений железа и соединений модифицирующих добавок, экструзию, сушку и термообработку. В качестве кислородсодержащего соединения железа используют α-оксид железа, который имеет удельную поверхность менее 10 м²/г и 95% α-оксида железа имеет размер частиц менее 40 мкм. К α-оксиду железа добавляют соединение модифицирующей добавки - ортофосфорную кислоту, перемешивают, сушат и проводят термообработку при температуре 300-700°С. Способ селективного окисления сероводорода в элементарную серу включает пропускание газовой смеси над катализатором при температуре 200-300°С с последующим отделением образовавшейся серы. Окисление проводят в присутствии катализатора, описанного выше, при этом соотношение O₂/H₂S изменяется в пределах 0,6-1,0 и объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-6000 час^-1. Изобретение позволяет повысить выход серы. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий оксид железа и модифицирующую добавку - соединение фосфора, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки α-оксида железа и ортофосфорной кислоты и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид:

Fe₂O₃ 83-89

Р₂O₅ 11-17.