СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА В СЕРУ Российский патент 2006 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам разложения сероводорода, и может применяться для производства элементарной серы из сероводорода, а также для очистки от сероводорода газовых выбросов.

Изобретение основано на реализации реакции селективного окисления сероводорода в серу:

Известен способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу, основанный на пропускании исходного реакционного газа, содержащего, по меньшей мере, сероводород и кислород, через слой катализатора, содержащего оксид или сульфид ванадия (Патент США №4311683, кл. С 01 В 17/04, пр. от 23.06.80, опубл. 19.01.82).

Недостатком известного способа является недостаточно высокая селективность осуществления реакции окисления сероводорода в результате протекания побочной реакции окисления сероводорода в диоксид серы:

Повышение селективности окисления сероводорода в серу возможно за счет применения высокоселективных катализаторов. Известны способы каталитического окисления сероводорода в серу, основанные на применении катализаторов, содержащих оксид железа и оксид ванадия (Патент США №4197277, кл. В 01 D 53/34, пр. 02.11.77, опубл. 08.04.80), оксиды железа, титана, цинка и хрома (Патент США №4519992, кл. В 01 D 53/34, пр. 24.05.84, опубл. 28.05.85), оксиды железа, никеля или кобальта (Патент ЕР №0218302, кл. B 01 D 53/34, пр. 04.10.86, опубл. 15.04.87), оксиды алюминия, кремния, железа, меди и марганца (Патент РФ №2046755, кл. С 01 В 17/04, пр. от 22.12.92, опубл. 27.10.95), смешанный оксидный материал шпинельной структуры (Патент США №5965100, кл. С 01 В 17/20, пр. от 06.09.96, опубл. 12.10.99).

Недостатком этих известных способов также является недостаточно высокая селективность окисления сероводорода в серу.

Наиболее близким к предлагаемому является способ окисления сероводорода в серу, включающий пропускание газа, содержащего, по меньшей мере, сероводород и кислород, через слой катализатора, включающего активный компонент - оксид железа, промотированный добавками церия, олова или сурьмы на оксидном пористом носителе, выбранном из ряда: оксид алюминия, оксид кремния, цеолит (Патент США №5700440, кл. B 01 D 53/52, пр. от 05.09.95, опубл. 23.12.97).

Недостатком известного способа является недостаточно высокая селективность окисления сероводорода в серу, особенно, в газах с повышенной влажностью, например в отходящих газах установок Клауса, где содержание паров воды может достигать уровня 20-30 об.%. В этих условиях дальнейшее повышение селективности путем модификации состава и методов приготовления катализаторов практически невозможно.

Перед авторами ставилась задача разработать способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу, обеспечивающий повышенную селективность окисления сероводорода.

Поставленная задача решается тем, что в способе селективного каталитического окисления сероводорода в серу, включающем пропускание исходного газа, содержащего сероводород и кислород, через неподвижный слой гранулированного оксидного катализатора, используют катализатор в виде гранул, имеющих форму либо цилиндра, либо кольца, либо шара, либо сферы, либо любой объемной фигуры с эквивалентным диаметром не менее 5 мм. При этом используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента оксид железа, нанесенный на пористый оксидный носитель, характеризующийся величиной эффективного коэффициента диффузии кислорода в условиях реакции в диапазоне 4·10^-6-1.4·10^-5 м²/сек. В качестве исходного газа, при необходимости, используют смешанные с воздухом или кислородом отходящие газы установок Клауса, которые перед смешением с воздухом или кислородом либо подвергают гидрированию с превращением диоксида серы и всех прочих сернистых примесей в сероводород, либо в которых уменьшают концентрацию диоксида серы снижением подачи воздуха в печь Клауса до уровня ниже стехиометрической величины.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в следующем. На относительно крупной грануле катализатора (с эквивалентным диаметром 5 мм и выше) возникает существенное внутридиффузионное торможение реакций окисления сероводорода, связанное с затруднением диффузии сероводорода и кислорода в порах катализатора. При этом для протекания нежелательной побочной реакции (2) окисления сероводорода в диоксид серы требуется в три раза большее стехиометрическое количество кислорода, чем для протекания реакции (1) селективного окисления сероводорода в серу. За счет этого эффекта затруднение диффузии кислорода в большей степени лимитирует протекание реакции (2), чем реакции (1), что ведет к росту общей наблюдаемой селективности окисления сероводорода в серу, причем такой эффект наблюдается при условии, что величина эффективного коэффициента диффузии кислорода в объеме носителя в условиях реакции находится в диапазоне 4·10^-6-1.4·10^-5 м²/сек. При меньших значениях этого коэффициента диффузионное торможение приводит к общему снижению скорости реакции до технологически неприемлемого уровня, при более высоких - к отсутствию положительного эффекта.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходный газ, содержащий сероводород и кислород, пропускают через неподвижный слой гранулированного оксидного катализатора с эквивалентным диаметром гранул не менее 5 мм. При этом катализатор представляет собой оксид железа, нанесенный на пористый оксидный носитель, например - оксид алюминия или диоксид кремния с величиной эффективного коэффициента диффузии кислорода в условиях реакции в диапазоне 4·10^-6-1.4·10^-5 м²/сек. Формирование пористой структуры носителя, обеспечивающее достижение указанных значений эффективного коэффициента диффузии, возможно на стадии приготовления катализатора за счет подбора подходящих режимов прокалки катализатора.

В этих условиях внутри пор катализатора возникает существенное внутридиффузионное торможение реакций окисления сероводорода, приводящее к некоторому снижению общей скорости окисления сероводорода, но одновременно ведущее к росту селективности его окисления в серу.

Предлагаемый способ может применяться для доочистки отходящих газов установок Клауса. Такие газы обычно содержат сероводород, диоксид серы, азот, пары воды и примеси сернистых соединений (пары серы, COS, CS₂). В этом случае исходный газ для селективного окисления сероводорода получают путем смешения указанных отходящих газов с воздухом или кислородом. В случае, когда концентрация сернистых примесей (в первую очередь - диоксида серы) в отходящих газах относительно высока (что может негативно сказаться на общей степени извлечения серы в силу того, что в предлагаемом способе SO₂ не подвергается превращению в серу), осуществляют предварительное гидрирование сернистых примесей в сероводород, либо минимизируют концентрацию SO₂ за счет снижения подачи воздуха в головную печь установки Клауса до уровня ниже стехиометрической величины.

Основным преимуществом заявляемого способа является возможность повышения селективности окисления сероводорода в серу, в том числе в условиях повышенной влажности газов. Способ технологичен и легко реализуем, а также предполагает использование недорогого и простого в изготовлении катализатора. Способ может с высокой эффективностью применяться для решения широкого круга задач по охране атмосферного воздуха от выбросов сернистых соединений, в том числе - для доочистки отходящих газов установок Клауса.

Пример 1.

Переработке подвергается исходный газ, содержащий 0.5 об.% H₂S, 0.5 об.% O₂, остальное - инерты (азот, углекислый газ). Исходный газ пропускают через слой гранулированного катализатора, содержащего оксид железа, нанесенный на диоксид кремния, причем катализатор сформован в виде сферических гранул диаметром 5 мм, а пористая структура носителя характеризуется значением эффективного коэффициента диффузии кислорода (при 250°С и атмосферном давлении) около 5·10^-6 м²/сек.

При температурах от 200 до 250°С и объемной скорости подачи газа 2500 час^-1 достигается селективность превращения сероводорода в серу на уровне 98.5% при общей конверсии сероводорода не ниже 99%.

В аналогичных условиях использование аналогичного катализатора, выполненного в виде сферических гранул размером 1-2 мм, приводит к снижению селективности окисления сероводорода в серу до 97%. Применение аналогичного катализатора, в носителе которого эффективный коэффициент диффузии кислорода понижен до 3·10^-6 м²/сек, приводит к снижению общей конверсии сероводорода до уровня ниже 90%. Использование катализатора, в носителе которого эффективный коэффициент диффузии кислорода повышен до 2.5·10^-5 м²/сек, ведет к понижению селективности окисления сероводорода до уровня ниже 98%.

Пример 2.

Доочистке подвергаются отходящие газы установки Клауса следующего состава (об.%): H₂S - 0.6-1.5, SO₂ - 0.1, Н₂O - 25-30, пары серы - 0.1-0.2, COS и CS₂ - следы, остальное - азот. Снижение концентрации диоксида серы при этом обеспечено снижением подачи воздуха в головную печь установки Клауса. Указанные отходящие газы смешивают с воздухом, причем расход воздуха выбирается так, чтобы обеспечить соотношение концентраций Н₂S/О₂ в получающейся газовой смеси на уровне около 1.5-1.6. Далее полученный газ с исходной температурой 180-210°С и объемной скоростью 1800 час^-1 направляют в слой катализатора, содержащего оксид железа, нанесенный на оксид алюминия, причем катализатор сформован в виде цилиндрических гранул диаметром и длиной 10 мм, а пористая структура носителя характеризуется значением эффективного коэффициента диффузии кислорода (при 250°С и атмосферном давлении) около 8·10^-6 м²/сек. Достигается общая конверсия сероводорода выше 99% при селективности окисления в серу 96.2%.

При использовании в аналогичных условиях катализатора, выполненного в форме цилиндров длиной 2 мм и диаметром 1 мм, приводит к снижению селективности окисления сероводорода в серу до 95.0%. Применение аналогичного катализатора, в носителе которого эффективный коэффициент диффузии кислорода понижен до 3·10^-6 м²/сек, приводит к снижению общей конверсии сероводорода до уровня ниже 85%. Использование катализатора, в носителе которого эффективный коэффициент диффузии кислорода повышен до 3·10^-5 м²/сек, ведет к понижению селективности окисления сероводорода до уровня ниже 96%. В результате во всех этих случаях выбросы диоксида серы в атмосферу возрастают по меньшей мере на ˜30%.

Пример 3.

То же, что и в примере 2, но используют катализатор, сформированный в виде гранул кольцеобразной формы с внешним диаметром 25 мм, высотой 20 мм и диаметром внутреннего отверстия 10 мм (эквивалентный диаметр 8.2 мм). Достигается общая конверсия сероводорода выше 99% при селективности окисления в серу 96.1%.

Использование в аналогичных условиях катализатора, выполненного в форме колец с внешним диаметром 10 мм, высотой 10 мм и диаметром внутреннего отверстия 5 мм (эквивалентный диаметр 3 мм), приводит к снижению селективности окисления сероводорода в серу до 95.1%.

Пример 4

То же, что и в примере 3, но используют катализатор, сформированный в виде экструдированных гранул, имеющих в сечении форму «трехлистника» с эквивалентным диаметром 7.5 мм. Достигается общая конверсия сероводорода выше 99% при селективности окисления в серу 96.2%.

Использование в аналогичных условиях катализатора, выполненного в виде аналогичных гранул с эквивалентным диаметром 2.8 мм, приводит к снижению селективности окисления сероводорода в серу до 95.0%.

Изобретение относится к области химии, а именно к способам разложения сероводорода, а также очистки от сероводорода газовых выбросов. Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу включает пропускание исходного газа, содержащего сероводород и кислород, через неподвижный слой гранулированного катализатора, содержащего оксид железа на пористом оксидном носителе. Катализатор используют в виде гранул, имеющих форму либо цилиндра, либо кольца, либо сферы, либо любой объемной фигуры, с эквивалентным диаметром не менее 5 мм. Пористый оксидный носитель характеризуется величиной эффективного коэффициента диффузии кислорода в условиях реакции в диапазоне 4·10^-6-1.4·10^-5 м²/сек. В качестве исходного газа, при необходимости, используют смешанные с воздухом или кислородом отходящие газы установок Клауса, которые перед смешением с воздухом или кислородом подвергают гидрированию с превращением диоксида серы и всех прочих сернистых примесей в сероводород. Для уменьшения концентрации диоксида углерода в отходящих газах установок Клауса снижают подачу воздуха в печь Клауса до уровня ниже стехиометрической величины. Изобретение позволяет повысить селективность окисления сероводорода и снизить выбросы диоксида серы в атмосферу. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу, включающий пропускание исходного газа, содержащего сероводород и кислород, через неподвижный слой гранулированного катализатора, содержащего оксид железа на пористом оксидном носителе, отличающийся тем, что используют катализатор в виде гранул, имеющих форму либо цилиндра, либо кольца, либо сферы, либо любой объемной фигуры с эквивалентным диаметром не менее 5 мм, при этом в качестве носителя используют материал, характеризующийся величиной эффективного коэффициента диффузии кислорода в условиях реакции в диапазоне 4·10^-6-1,4·10^-5 м²/с.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного газа используют смешанные с воздухом или кислородом отходящие газы установок Клауса.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что отходящие газы установок Клауса перед смешиванием с воздухом или кислородом, подвергают гидрированию с превращением диоксида серы и всех прочих сернистых примесей в сероводород.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что для уменьшения концентрации диоксида серы в отходящих газах установок Клауса снижают подачу воздуха в печь Клауса до уровня ниже стехиометрической величины.