Способ получения катализатора для очистки окислением кислого газа, содержащего сероводород Советский патент 1987 года по МПК B01J23/86 B01J37/02 

I 1

Изобретение относится к способу получения катализатора окислением ки лого газа, содержащего сероподород, либо природного газа, либо газа неф- теперарабатываюпшх установок.

Целью изобретения является получение катализатора, позволяющего очищать газ

с содержанием сероводорода 12 об.% при 850 С н с повышенны - сроком службы за счет использования в качестве носителя активного глинозема, подвергнутого гидротермальной обработке частично или полностью, и за счет вв(дения на одной из стад}п 1 приготовления катализатора соединения, выбранного из определенной в oпpeдeлeниo f количестве.

Пример (сравнительный). В качестве исходного т-линозема применя ют активированный глннозем плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры, полученный путем скоростной дегидратации гидраргиллита в токе горяч1гх газов с температурой на входе приблизительно 800 С и продолжительностью контакта приблизительно 0,5 с.

После измельчения этот порошок аг ломерируют в виде шариков при помогци вращаю1иегося барабана. С этой цетгью во вращающийся барабан вводят одноврменно порошок и воду. Образ тоциеся шарики непрерывно отбирают методом эжекции за счет центробежной силы.

После сушки при ПО С шарики прокаливают на воздухе при 800 С. Таким образом, получают носитель из активного глинозема без гидротермпческой обработки.

100 г шариков окиси алюминия пропитывают 45 см раствора нитрата железа (IT), содержащего 5 г железа. Катализатор, полученньп; после сушки и прокалива1П1я при 800 С, содержит 5 мас.% каталитически активной фазы в виде оксида железа (HI), оксид алюминия - остальное. Свойства ката

лизатора следующие: удельная поверхность (Я1) 105 м ; насыпная плотность заполнения (НПЗ) 0,79 суммарный объем пор (СОП) 0,45 , Глиноземистый носитель, примененный в этом примере, не был подвергнут гидротермической обработке, и в него не были введены соединения, выбранные из оксидов редкоземельных металлов, щелочноземельных металлов.

0

5

0

5

Q оксида циркония, кремнезема или их предшественников.

П р и м е р 2. Шарики гидроокиси алюминия термообрабатывают следующим образом: 4 кг шариков гидроокиси алюминия обрабатывают в паровой фазе при 195 С в течение 3 ч. Среда, в которой ведут обработку, образована смесью уксусной кислоты, содержащей 10 г на 100 г , и азотной кислоты, содержащей 7 г на 100 г АЦО,. Азотная кислота позволяет растворять около 2,5 мас.% шариков гидроокиси алюминия. Уксусная кислота несет анион - адетат, который соединяется с ионами алюминия в растворе с образованием соединений, в которых атомное соотношение СН СОО/А1 будет ниже 3. Таким образом, обработанные шарики термоактивируются в печи при 900 С в течение 1 ч. Затем используют 100 г шариков окиси алюминия, коJ

торые пропитывают 97 см раствора нитрата двухвалентного железа, содержащего 5 г железа, нитрата лантана, содержащего 1 г лантана, и нитрата неодима, содержащего I г неодима.

После сунгки и прокаливания на воздухе при 800 С катализатор имеет следующий состав, мас.%: 5; La,,0, 1 ; Nd/), 1 ; , 93.

Катализатор обладает следующими свойствами: УП 103 НПЗ

0,46 г/см ; СОП 0,97 см /г. 5 Весь глинозем, входящий в состав использованного носителя из активного глинозема, был подвергнут гидротермической обработке.

0

5

0

П р и м е р 3. Готовят носитель, состояпшй из шариков активного глинозема, подвергнутых и неподвергнутых гидротермальной обработке.

Первый источник глинозема - золь ультратонкого глинозема, полученного по способу нефтяных капель, т.е. золь гидроокиси алюминия подвергают гидротермальной обработке: вводят 50 г малокристаллизующейся активной гидроокиси в автоклав, содержащий 1 л водного раствора эквимолекулярной смеси азотной кислоты и нитрата аммония, имеющего рН 1,15, при этом

N0, молярное соотношение -тг--- будет

5Al-z i

равно 0,3. Содержимое автоклава перемешивают. Затем осуществляют нагрев

О

в течение 24 ч при 150 С. Получают суспензию гидроокиси алюминия, содержатую ультратонкнй бормит в пластинчатом виде, имеющий степень превращения примерно 50%.

Удельная поверхность полученного вещества после сушки суспензии в су- шильной камере при 11П°С в течение 3 ч составляет 200 . В ланном случае речь идет о гидроокиси алюминия с плохокристаллиэуемой структурой и/или аморфной структурой после проведения гидротермальной обработки

Второй активный глинозем, примененный в качестве сфероидальных частиц, не подвергнут гидротермической обработке.

Эти два источника глинозема смешивают с водой и рН доводят до 6. Весовое соотношение o6oirx источников глинозема составляет 30% для первого и 70% для второго в расчете на ,.

После обезвоживания, сушки и прокаливания получают шарики, которые обрабатьшают следующим образом.

Используют 100 г шариков окиси алюминия, которые пропитывают 97 см спиртового раствора этилсиликата, содержащего 2 г SiO , затем после

-О

сушки и прокаливания при 500 С проводят пропитку 97 см раствора нитрата меди, содержащего 2 г меди, раст- вором нитрата серебра, содержащего 2 г серебра. После сушки и прокали- чаиия при 800 С катализатор имеет следующий состав, мас.%: SiO 2; CuO 2; Ар,0 3; , 93.

Свойства полученного катализатора следующие: УП 137 ПНЗ 0,47 СОП 0,97 .

Гидротермической обработке подвергнуто 30% глинозема, составляюще- го носитель из активного глинозема.

П р и м е р 4. Применяют ультратонкий глинозем 2, который получен в результате гидротермической обра- ботки порошкообразного активного глинозема плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры.

Условия гидротермальной обработки идентичны указанным в примере 3.

100 г полученной окиси алюминия перемешивают в присутствии воды. К полученной пасте добавляют 10 г тонкоизмельченного порошка оксида железа. Полученную таким образом смесь экструдир тот, сушат и прокаливают при 600 С. Затем катализаторную массу пропитывают раствором нитрата бария, содержащим 2,5 г бария. После

сушки и прокаливания при 800 С катализатор имеет следующий состав,мае,% ВаО 2,5; , 10,0; , 87,5.

Катализатор имеет следуюние характеристики: УП 119 ; НПЗ 0,65 г/см ; СОП 0,61 см /г.

идротермической обработке подвергнуто все количество глинозема, составляющее использованный носитель из активированного глинозема.

Пример5. 100 г щариков окиси алюминия, примененной в примере 2, пропита 1ы 98 см раствора окси- хлорида циркония, содержащего 4,0 мас.% диоксида циркония. После сушки и прокаливания при 800 С полученный продукт пропитьтают 98 см раствора хромовой кислотой, содержащей 5 г хрома. После супжи и прокаливания при 800 С, получен катализатор следующего состава; мас.%: Zr024,0; Сг,0з 5,0; , 91,0.

Свойства катализатора следующие: УП 99 ; НПЗ 0,47 г/см ; СОП 0,98 см /г.

Весь глинозем, составляющий примененный носитель из активного глинозема, был подвергнут гидротермической обработке.

П р и м е р 6. Получают серию катализаторов, исходя из носителя из активного глинозема, описанного в примере 2 и содержащего 2,2% оксида лантана, введенного методом пропитки раствором нитрата лантана,сушки и прокаливания при 700 с.

Эти катализаторы получают путем пропитки раствопом, содержаиппч предшественники активно фазы. Состав и свойства катализаторов, полученных после сушки и прокаливания на воздухе при 800 С, представлень; в табл.1.

П р и м е р 7. В лабораторный реактор подают газ следующего состава, об.%: HjS 1. ,0; 0 6,0; С( 45,0; П.,0 7,0; N,, 30,0.

Температура раствора при изотерО

ьп1ческой работе составляет 850 С, и скорость газа такова, чтобы об1земная скорость в расчете на нop aл7JHЫe условия составляет 900 ч .

Сравнивают катализаторы путем измерения активности конверсии сероводорода по отнощен1 ю , на выход из каталитического реактора после 8 ч и,после 100 ч работы и определения выхода полученной серы.

Результаты приведены в табл.2.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для очистки окислением кислого газа, содержащего сероводород, включающий формование носителя, содержащего окись алюминия, и пропитку носителя каталитически активной фа зой, выбранной из оксидов, по меньшей мере одного из следующих металлов: железо, медь, серебро, вольфрам, кобальт, никель, висмут, хром, кадмий, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего

очищать газ с содержанием сероводоро да 12 об, % при 850°С и с повьппенным сроком службы, в качестве носителя используют активный глинозем, подвергнутый гидротермальной обработке частично на 30 мас.% или полностью, и на одной из вышеуказанных стадий дополнительно вводят 2-4% от массы катализатора по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей оксиды редкоземельных металлов, оксид бария, диоксид циркония, диоксид кремния.

10

5 5

20

25

2.Способ по п.1, отличаю щ и и с я тем, что носитель из активного глинозема готовят путем агломерации активного порошкообразного глинозема плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры с последующей гидротермальной обработкой.

3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что активный порошкообразный глинозем плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры вначале подвергают гидротермальной обработке, а затем формуют носитель.

4.Способ по п.3, отличающий с я тем, что формование осуществляют путем смешения активного глинозема, подвергнутого гидротермальной обработке, с активным глиноземом, неподвергнутьм гидротермальной обработке и формование ведут методом экструзии или по методу нефтяных капель.

5.Способ поп.1,отлич,аю- щ и и с я тем, что содержание каталитически активной фазы составляет 5-10 мас.%.

Таблица 1

9

01

95

96

103

0,47

0,46 0,46 0,47

0,46

95

96

96

94

96

1редак тор Г. Волкова

Составитель В.Теплякова Техред Л.Сердюкова

Заказ 2881/58Тираж 510Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Троизводственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Таблица2

Корректор Л.Пилипенко

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) для окисления кислого газа, содержащего сероводород, природного газа или газов неф- теперерабатьшающих установок. Получение КТ, позволяющего очищать газ с содержанием сероводорода 12 об.% при 850 С и имеющего больший срок службы, ведут с использованием в качестве носителя активного глинозема, подвергнутого частично или полностью гидротермальной обработке, и введением добавки. Приготовление КТ включает формование носителя - активного глинозема, подвергнутого гидротермальной обработке частично (на 30 мас.%) или полностью; nponHTky носителя каталитически активной фазой, выбранной из оксидов по меньшей мере одного из следующих металлов: Ге, Си, Ag, W, Со, Ni, Bi, Сг, Cd. При этом на одной из указанных стадий дополнительно вводят 2-4% от массы КТ по меньшей мере одной из оксидов редкоземельного металла, бария, циркония, кремния. Приготовление носителя из активного глинозема лучше вести путем агломерации активного порошкообразного глинозема плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры с последующей гидротермальной обработкой или проведением вначале гидротермальной обработки. Формование носителя ведут смешением подвергнутого и неподвергнутого гидротермальной обработке активного, глинозема по методу зкструзии (нефтяных капель). Содержание каталитически активной фазы преимущественно составляет 5-10 мас.%. Испытание КТ при окислении газа следующего состава, об.%: 12,0; 0 6,0; СО 45,0; 7,0; Nj остальное при 850°С и объемной скорости 900 показывает вначале выход серы 58%, а после 100ч работы КТ снижение до 5 2-55% (против 34% в известном случае). 4 з.п.ф-лы, 2 табл. § СЛ