СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШИРОКОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2006 года по МПК C10G59/06 C10G35/85 B01J23/42 B01J23/656 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам переработки широких бензиновых фракций с использованием процесса каталитического риформинга и может найти применение в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.

Каталитическому риформингу подвергают как широкие, так и узкие бензиновые фракции. В первом случае получают высокооктановый компонент бензина, во втором - концентрат ароматических углеводородов в качестве целевого продукта и низкооктановый рафинад в качестве побочного продукта.

Процесс каталитического риформинга проводят путем контактирования указанных бензиновых фракций в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) с платинусодержащим катализатором при повышенной температуре (450-550°С) и давлении (0,5-4,0 МПа).

В процессе риформинга обычно используют катализаторы, содержащие 0,2-0,6 мас.% платины на оксиде алюминия или оксиде алюминия и цеолите и могущие содержать также другие добавки (рений, олово, кадмий, цинк и др.).

Известен способ переработки прямогонной бензиновой фракции с использованием процесса риформинга, в результате которого получают ароматические углеводороды и высокооктановый компонент автобензина (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., Каталитический риформинг бензинов, Химия и технология.: Химия, 1985, с.169-170).

Фракцию 62-180°С подвергают риформингу под давлением 3,0 МПа, из риформата ректификацией выделяют фракцию 60-120°С, из которой экстракцией извлекают бензол и толуол, а рафинат смешивают с фракциями, из которых не выделяют ароматические углеводороды. Полученный продукт имеет октановое число по моторному методу (МОЧ) 80,1 пунктов и 87,7 пунктов по исследовательскому методу (ИОЧ) и может быть использован как базовый компонент автотоплив.

Для повышения эффективности процесса рафинат направляют не в продукты, а в сырье риформинга, повышая тем самым октановое число целевого продукта - компонента автобензина (Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия, 1973, с.130-133), либо часть неароматических углеводородов, выделенных из риформата, возвращают на повторное риформирование (пат. ГДР №228557, С 10 G 53/00, 1984).

Недостаток способов заключается в усилении реакций крекинга и ускоренном закоксовывании катализатора, что обусловлено низкой селективностью превращения углеводородов, входящих в состав рафината, а также накоплением в циркулирующем потоке труднориформируемых углеводородов.

Известен также способ переработки бензиновой фракции, в соответствии с которым ее предварительно разделяют на легкую, выкипающую от 62 до 105°С, и тяжелую - 105°С - к.к. и риформируют на разных установках. Из легкой фракции риформингом и последующей экстрацией получают ароматические углеводороды и рафинат. Рафинат смешивают с продуктом риформинга тяжелой фракции с получением компонента автобензина. Раздельное риформирование фракций позволяет увеличить выработку ароматических углеводородов, однако компонент автобензина имеет невысокую октановую характеристику (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., Каталитический риформинг бензинов, Химия и технология.: Химия, 1985, с.106-109).

Известен также способ, в соответствии с которым гидроочищенную бензиновую фракцию 80-180°С разделяют на два потока, часть первого потока ароматизируют при 480-530°С, давлении 1,0-4,0 МПа в присутствии полиметаллического платинусодержащего катализатора риформинга. Жидкий риформат делят на бензиновый компонент и компонент, из которого после экстракции получают ароматические углеводороды и рафинат, содержащий преимущественно алканы С₆-С₁₀, рафинат смешивают со вторым потоком гидроочищенной бензиновой фракции и подвергают риформингу на другой установке при 490-535°С, давлении 1,0-4,0 МПа в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга. Получаемый реформат направляют на приготовление автобензина (а.с. ЧССР №193796, 1977).

Повторный риформинг рафината, но без его рециркуляции, а "на проток", в качестве компонента сырья другой установки риформинга, позволяет несколько повысить селективность переработки исходной бензиновой фракции, однако недостаточно. Кроме того, при переработке бензиновой фракции по известному способу неудовлетворительным является октановая характеристика целевого бензинового компонента.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, по которому широкую бензиновую фракцию разделяют на две фракции: первую, выкипающую от н.к. до 105°С, и вторую, выкипающую от 105 до 180°С. Первую фракцию подвергают ароматизации при 490-520°С, давлении 2,0 МПа в присутствии платинорениевого катализатора КР-108 на установке риформинга типа Л-35-6 с получением после экстракции продуктов риформинга бензола и толуола с выходами в расчете на первую фракцию 10,2 и 22,3 мас.% соответственно, а также рафината. Из рафината ректификацией выделяют 23-38 мас.% фракции с интервалом выкипания от 90-93 до 100-103°С и подают ее на смешение со второй бензиновой фракцией 105-180°С. Указанная фракция содержит 1-2 мас.% метилциклопентановых углеводородов. Полученную смесь риформируют при температуре 485-505°С, давлении 4,0 МПА в присутствии платинорениевого катализатора КР-108 на установке Л-35-11. К риформату добавляют остаточные фракции рафината н.к. - 90-93°С и 100-103°С - к.к. и получают целевой продукт. Полученный продукт имеет ИОЧ 87,0 пунктов и представляет собой автобензин типа А-80 либо компонент компаундирования автобензинов АИ-91,92. Выход целевого продукта на исходную широкую бензиновую фракцию составляет 72,1 мас.% (Россия, пат.№2080353, опубл. 27.05.1997 г. - прототип).

Недостаток способа-прототипа заключается в том, что он не позволяет получать компоненты для производства автобензинов с октановым числом 95 (и.м.) и выше. Кроме того, при высоком содержании в бензиновой фракции нафтеновых углеводородов перепады температуры по ступеням процесса возрастают настолько, что возникают трудности ведения процесса из-за перегрузки по теплу печи риформинга. Усложнение процесса приводит к тому, что для снижения тепловой нагрузки на печь риформинга либо снижают производительность установки риформинга и вырабатывают меньшее количество целевого продукта, либо снижают температуру процесса, что приводит к снижению октанового числа риформата.

С целью повышения октанового числа и упрощения технологии процесса за счет снижения перепадов температуры в реакторах даже при риформировании сырья с высоким содержанием нафтенов предложено переработку широкой бензиновой фракции осуществлять также путем разделения ее на два потока. Потоки делят в любом соотношении, например 10:1. При этом первый поток риформируют на промышленном платиноэрионитном катализаторе СГ-3П, содержащем 10-50 мас.% синтетического эрионита при температуре 475-480°С и давлении 2,0-2,5 МПа с объемной скоростью подачи сырья 2,8-4,2 ч^-1. Часть полученного риформата, содержащего не менее 8 мас.% метилциклопентановых углеводородов, направляют на смешение со вторым потоком бензиновой фракции и полученную смесь, содержащую 5-25 мас.% указанного риформата, риформируют на платинорениевом катализаторе при температуре 500-520°С и давлении 1,5-2,0 МПа с объемной скоростью 1,2-1,7 ч^-1.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются: риформирование первого потока бензиновой фракции на катализаторе СГ-3П при температуре 475-480°С, давлении 2,0-2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,8-4,2 ч^-1, риформирование второго потока при температуре 500-520°С, давлении 1,5-2,0 МПа, объемной скорости 1,2-1,7 ч^-1, доля полученного риформата в смеси со вторым потоком бензиновой фракции, равная 5-25 мас.%, а также содержание в риформате первого потока по крайней мере не менее 8 мас.% метилциклопентановых углеводородов.

Катализатор СГ-3П используют для риформинга прямогонных бензиновых фракций с температурой кипения 62-140°С (Россия, пат.№1438228, опубл. 27.12.1997 г.) при температуре 440-470°С и давлении 2 МПа для получения высокооктановых компонентов автобензинов, а также ароматических углеводородов. При осуществлении процесса на катализаторе, содержащем (мас.%): платина - 0,1-1,0; хлор 0,1-1,0, синтетический эрионит 10-50, окись алюминия - остальное, и переработке узких бензиновых фракций увеличивается выход ароматических углеводородов и МОЧ рафината до 70-72 пунктов, при риформинге широких бензиновых фракций увеличивается ИОЧ катализата до 83-88 пунктов.

Неожиданным фактом явилось дальнейшее повышение ИОЧ риформата широких бензиновых фракций до 97,2 пункта при добавлении небольшой части (5-25 мас.% в смеси) продукта риформирования первого потока широкой бензиновой фракции на этом катализаторе (СГ-3П) ко второму потоку широкой бензиновой фракции с их последующим риформированием на платинорениевом катализаторе.

Способ осуществляют следующим образом. Широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 80 до 175°С и содержащую 45-49 мас.% нафтеновых углеводородов, 9-10 мас.% ароматических углеводородов, 40-42 мас.% парафиновых углеводородов, получают на установке моторных топлив (УМТ) при атмосферной разгонке смеси западносибирских нефтей и газовых конденсатов. Указанную фракцию разделяют на два потока одного и того же состава в соотношении 10:1 для риформирования на двух отдельных установках.

Первый поток в количестве 140 м³/ч перерабатывают на установке типа ЛКС 35-64, где на секции 400 его подвергают гидроочистке, а затем на секции 100 риформированию. Риформинг проводят на катализаторе СГ-3П, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси хлорированного оксида алюминия и эрионита при температуре 475-480°С, давлении 2,0-2,5 МПа, объемной скорости 2,8-4,2 ч^-1. Продуктом является стабильный катализат риформинга с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) 92,0-92,5 пункта, содержащий 54,5 мас.% ароматических углеводородов, 9,0 мас.% нафтеновых углеводородов, в том числе 8,5 мас.% циклопентана и его гомологов. Выход катализата составляет 81,5 мас.% в расчете на исходное сырье.

Часть полученного стабильного риформата секции 100 установки ЛКС 35-64 в количестве 1-4 м³/ч смешивают со вторым потоком широкой бензиновой фракции в количестве 15-12 м³/ч и полученную смесь, содержащую 5-25 мас.% стабильного риформата секции 100 установки ЛКС 35-64, подвергают гидроочистке и риформингу на другой установке (ОПУ Петрофак), Риформинг проводят на катализаторе КР-108У, содержащем 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на оксиде алюминия, при температуре 500-520°С, давлении 1,5-2,0 МПа, объемной скорости 1,2-1,7 ч^-1. Катализатор загружают в трех последовательно расположенных реакторах, перепад температуры на входе и выходе которых составляет соответственно 100, 48 и 12°С, а суммарный перепад 160°С.

Выход полученного целевого продукта составляет 87,5 мас.%, а ИОЧ 97 пунктов.

По сравнению прототипом октановое число целевого продукта увеличилось на 2-2,5 пункта, а его выход на 0,5-1,0 мас.%. Одновременно на 15 градусов снизился суммарный перепад температуры по реакторам, который составлял 175°С, что позволило снизить энергозатраты на процесс, а также проводить его в более «мягких» условиях - упростить технологию.

Таким образом, использование заявляемого способа переработки широкой бензиновой фракции позволило повысить октановое число и выход целевого продукта наряду с упрощением технологии процесса риформинга.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Широкую бензиновую с температурой кипения 80-175°С, содержащую 48 мас.% нафтеновых и 9 мас.% ароматических углеводородов разделяют на два потока одного и того же состава. Первый поток после гидроочистки подвергают риформингу при температуре 475°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 2,8 ч^-1 в присутствии катализатора СГ-3П, содержащего 0,5 мас.% платины на смеси хлорированного оксида алюминия и эрионита.

Часть полученного стабильного катализата с ИОЧ 92,5 пункта, содержащего 8,5 мас.% метилциклопентана и его гомологов, смешивают со вторым потоком таким образом, чтобы массовая доля стабильного катализата в смеси составляла 25 мас.%.

Смесь риформируют при температуре 520°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 1,2 ч^-1 на катализаторе КР-108У, содержащем 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на оксиде алюминия.

Полученный риформат с ИОЧ 97,2 пункта содержит 65,5 мас.% ароматических углеводородов, выход риформата на сырье составляет 87 мас.%.

Пример 2. Широкую бензиновую с температурой кипения 80-175°С, содержащую 48 мас.% нафтеновых и 9 мас.% ароматических углеводородов, разделяют аналогично примеру 1 на два потока. Первый поток после гидроочистки подвергают риформингу при температуре 480°С, давлении 2,5 МПа, объемной скорости 4,2 ч^-1 в присутствии катализатора СГ-3П, содержащего 0,5 мас.% платины на смеси хлорированного оксида алюминия и эрионита.

Часть полученного стабильного катализата с ИОЧ 92,5 пункта, содержащего 8 мас.% метилциклопентана и его гомологов, смешивают со вторым потоком таким образом, чтобы массовая доля стабильного катализата в смеси составляла 5 мас.%.

Смесь риформируют при температуре 500°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1,7 ч^-1 на катализаторе КР-108У, содержащем 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на оксиде алюминия.

Полученный риформат с ИОЧ 96,9 пункта содержит 65,1 мас.% ароматических углеводородов, выход риформата на сырье составляет 86,7 мас.%.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: широкую бензиновую фракцию разделяют на два потока, один из которых реформируют на промышленном платиноэрионитсодержащем катализаторе СГ-ЗП при температуре 475-480°С, давлении 1,5-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,8-4,2 ч^-1, а второй - на платинорениевом катализаторе КР-108 при температуре 500-520°С, давлении 1,5-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,2-1,7 ч^-1. Перед реформированием второго потока в него добавляют 5-25 мас.% продукта реформирования первого потока, содержащего, по крайней мере, не менее 8 мас.% метилциклопентановых углеводородов. Технический результат: упрощение технологии процесса и повышение октанового числа продукта риформинга.

Способ переработки широкой бензиновой фракции путем разделения ее на два потока с последующим риформированием обоих потоков при повышенных температуре и давлении, первого потока в присутствии платиносодержащего катализатора, второго потока в присутствии платинорениевого катализатора, с последующим смешением части полученного продукта риформирования первого потока со вторым потоком, отличающийся тем, что риформирование первого потока проводят на промышленном платиноэрионитсодержащем катализаторе СГ-ЗП при температуре 475-480°С, давлении 2,0-2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,8-4,2 ч^-1, риформирование второго потока проводят при температуре 500-520°С, давлении 1,5-2,0 МПа, объемной скорости 1,2-1,7 ч^-1, а на смешение со вторым потоком подают 5-25 мас.% продукта риформирования первого потока, содержащего по крайней мере не менее 8 мас.% метилциклопентановых углеводородов.