СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2006 года по МПК C10G59/02 C10G35/85 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к способам переработки бензиновых фракций и может быть использовано в процессе риформинга бензиновых фракций для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов.

Известны способы проведения риформинга бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах, осуществляемые обычно в трех-четырех последовательно соединенных адиабатических реакторах с промежуточным подогревом сырьевой смеси перед первым реактором и промежуточным подогревом реакционной смеси между реакторами.

Риформирование бензинов обычно осуществляют при температуре на входе в реакторы риформинга 470-540°С и давлении циркулирующего водородсодержащего газа 1-3 МПа.

Процесс риформинга эндотермический, протекает с поглощением тепла, при этом температура по ходу реакторов снижается на 50-100°С в первом, на 35-60°С - во втором и на 10-30°С - в третьем реакторах (Г.Н.Маслянский, Р.Н.Шапиро. Каталитический риформинг бензинов, Л., Химия, 1985 г.), что приводит к неэффективному использованию всего объема загрузки катализатора риформинга.

Известен способ, в соответствии с которым для устранения указанного недостатка газо-сырьевую смесь перед подачей в реакторы риформинга подают в конвектор, в котором при более низкой температуре преимущественно протекают реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов. В конвертор загружают катализатор, содержащий 0,1-0,6 мас.% платины на окиси алюминия, и процесс проводят при 370-430°С. При этом катализатор в конвертор загружают в два слоя: в первый по ходу сырья - катализатор, содержащий 0,1-0,2 мас.% платины на окиси алюминия, во второй - катализатор, содержащий 0,5-0,6 мас.% платины на окиси алюминия; суммарная доля катализатора в первом слое составляет 5-25% от суммарного количества катализатора. В остальных реакторах риформинга используют катализатор, содержащий платину, рений, кадмий и окись алюминия с проведением процесса при 450-550°С. Перепады температуры в реакторах риформинга существенно сокращаются, что приводит к более эффективному использованию всего объема катализатора риформинга. Выход риформата составляет 86,5 мас.% при октановом числе 92 (СССР, авт. свид. №1644484, кл. С 10 35/09, 1989).

Недостаток известного способа заключается в неполной конверсии нафтенов в этих условиях, что приводит к низкой активности всей загрузки в целом.

Известен также способ риформирования бензиновых фракций, в котором температуру в конверторе поддерживают в интервале 375-450°С при повышенном давлении с использованием катализатора, содержащего платину, рений, хлор на окиси алюминия (ЧССР, авт. свид. №245666, кл. С 07 С 5/367, 1984 г.).

Недостатком способа является низкая селективность процесса и также недостаточная активность общей загрузки катализатора риформинга.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки бензиновых фракций в системе из четырех и более реакторов с загрузкой в первом по ходу сырья реакторе (конверторе) в один или два слоя катализатора, содержащего платину, рений и 0,05-0,5 мас.% хлора на окиси алюминия с проведением процесса при повышенном давлении и температуре 400-480°С. При загрузке катализатора в два слоя, в первом по ходу сырья слое катализатор дополнительно содержит кадмий, а доля катализатора в первом слое составляет 5-60 мас.% от суммарной загрузки. В остальных реакторах используют катализатор, содержащий платину, рений и 0,6-1,5 мас.% хлора на окиси алюминия, с проведением процесса при 450-550°С. Выход риформата составляет 85,8% при октановом числе 94,7 (Россия, патент №2099388, кл. С 10 G 35/085, 1997 г. - прототип).

Недостаток известного способа-прототипа заключается в использовании катализатора, содержащего кадмий, относящегося к высокотоксичным веществам, а также в низкой технологичности процесса, которая связана с наличием в составе катализатора хлора. В условиях процесса хлор с катализатора десорбируется и для восполнения потерь требуется постоянная подача хлорсодержащего соединения.

С целью упрощения технологии процесса с одновременным повышением октанового числа риформата предложено риформирование прямогонной бензиновой фракции с предварительным дегидрированием содержащихся в ней циклогексановых углеводородов (в конверторе) осуществлять в системе из нескольких последовательно расположенных реакторов с использованием промышленного платиноэринитсодержащего катализатора СГ-ЗП, предварительно обработанного азотом при температуре 100-130°С в течение 10-12 часов и затем водородом или водородсодержащим газом при постепенном подъеме температуры от 120 до 480°С в течение 12 часов и выдержке при температуре 480°С в течение 2-4 часов. Дегидрирование циклогексановых углеводородов осуществляют при температуре 410-450°С, а риформирование - при одинаковой температуре во всех реакторах, равной 475-490°С.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в конверторе и во всех реакторах риформинга промышленного платиноэринитсодержащего катализатора СГ-ЗП, предварительно обработанного азотом при температуре 100-130°С в течение 10-12 часов и затем водородом или водородсодержащим газом при постепенном подъеме температуры от 120 до 480°С в течение 12 часов и выдержке при температуре 480°С в течение 2-4 часов, проведение дегидрирования при температуре 410-450°С, риформинга - при одинаковой температуре во всех реакторах риформинга, равной 475-490°С.

Указанные признаки позволяют упростить технологию процесса, поскольку отпадает необходимость в постоянной дозировке хлорорганического вещества на вход в конвертор, а также повысить октановое число риформата. Дополнительным преимуществом является увеличение объемной скорости процесса с 1,5 до 5 ч^-1, что позволяет в несколько раз снизить загрузку катализатора СГ-ЗП по сравнению с загрузкой катализатора в способе-прототипе. Не требуется введение токсичного кадмия в катализатор.

Катализатор СГ-ЗП (ТУ-2177-020-04610600-2000) используют для риформинга бензиновых фракций с температурой кипения 62-140°С при температуре 440-470°С и давлении 2 МПа с целью получения высокооктановых компонентов автобензинов, а также ароматических углеводородов.

Октановое число катализата при риформинге широких бензиновых фракций увеличивается до 83-88 пунктов (Россия, патент №1438228, опубл. 27.12.1996).

Неожиданным оказалось, что предварительная обработка готового промышленного катализатора СГ-ЗП позволила в процессе риформирования с предварительным дегидрированием нафтенов повысить как выход риформата, так и его октановое число до 96,5 пунктов.

Обработка катализатора СГ-ЗП азотом при температуре выше 130°С или менее 10 часов, водородом или водородсодержащим газом менее 12 часов и температуре выше 480°С без выдержки при этой температуре не приводит к повышению качества риформата или его выхода.

Предложенный способ может быть применен на действующих установках риформинга бензиновых фракций.

Промышленная применимость данного способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Катализатор СГ-ЗП состава (% масс.): 0,55 Pt; 0,7 Cl; 0,8 К₂O; 10,0 эрионит, остальное оксид алюминия, соответствующий ТУ-2177-020-04610600-2000, загружают в реакторы комбинированной установки риформинга, обрабатывают азотом при температуре 130°С в течение 10 часов, затем водородом при постоянном подъеме температуры от 120 до 480°С в течение 12 часов и выдерживают при температуре 480°С в течение 4 часов. Процесс проводят в системе из пяти реакторов, в первом из которых проводят дегидрирование циклогексановых углеводородов при температуре 410°С, объемной скорости подачи сырья - 20 ч^-1, давлении 2,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм³/м³, в последующих - риформинг с температурой на входе в каждый реактор 490°С, объемной скорости подачи сырья - 5 ч^-1, давлении 2,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм³/м³.

Прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую от 85 до 180°С, подают в систему, состоящую из пяти реакторов, в первом по ходу сырья (конверторе) проводят дегидрирование, в последующих - риформинг.

Продуктом является риформат с ИОЧ 96,5 пунктов, выходом на сырье 86% мас.

Пример 2.

Катализатор СГ-ЗП состава (% масс.): 0,50 Pt; 0,5 Cl; 1,0 К₂О; 15,0 эрионит, остальное оксид алюминия, соответствующий ТУ-2177-020-04610600-2000, загружают в реакторы комбинированной установки риформинга, обрабатывают азотом при температуре 100°С в течение 12 часов, затем ВСГ с концентрацией водорода 85% об. при постоянном подъеме температуры от 120 до 480°С в течение 12 часов и выдерживают при температуре 480°С в течение 2 часов. Процесс проводят в системе из пяти реакторов, в первом из которых проводят дегидрирование циклогексановых углеводородов при температуре 450°С, объемной скорости подачи сырья - 20 ч^-1, давлении 2,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм³/м³, в последующих - риформинг с температурой на входе в каждый реактор 475°С, объемной скорости подачи сырья - 5 ч^-1, давлении 2,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм³/м³.

Прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую от 85 до 180°С, подают в систему, состоящую из пяти реакторов, в первом по ходу сырья (конверторе) проводят дегидрирование, в последующих - риформинг.

Продуктом является риформат с ИОЧ 95,6 пунктов, выходом на сырье 86,5% мас.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят предварительное дегидрирование прямогонных бензиновых фракций с последующим риформированием полученного продукта в системе из нескольких последовательно расположенных реакторов при проведении стадий дегидрирования и стадий риформинга на промышленном платиноэрионитсодержащем катализаторе СГ-ЗП, предварительно обработанном азотом при температуре 100-130°С в течение 10-12 часов и затем водородом или водородсодержащим газом при постепенном подъеме температуры от 120 до 480°С в течение 12 часов и выдержке при температуре 480°С в течение 2-4 часов при температуре дегидрирования 410-450°С и температуре риформирования во всех реакторах риформинга, равной 475-490°С. Технический результат: также увеличение выхода и октанового числа риформата.

Способ переработки прямогонных бензиновых фракций, включающий дегидрирование содержащихся в них циклогексановых углеводородов с последующим риформированием полученного продукта в системе из нескольких последовательно расположенных реакторов при проведении стадий дегидрирования и стадий риформинга при повышенных температуре и давлении на алюмоплатиновом катализаторе, отличающийся тем, что в качестве алюмоплатинового катализатора на обеих стадиях процесса используют промышленный платиноэрионитсодержащий катализатор СГ-ЗП, предварительно обработанный азотом при температуре 100-130°С в течение 10-12 ч и затем водородом или водородсодержащим газом при постепенном подъеме температуры от 120 до 480°С в течение 12 ч и выдержки при температуре 480°С в течение 2-4 ч, при этом дегидрирование осуществляют при температуре 410-450°С, а риформирование - при одинаковой температуре во всех реакторах, равной 475-490°С.