СПОСОБ ПУСКА УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА Российский патент 2006 года по МПК C10G35/22 

Изобретение относится к способам пуска установки каталитического риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.

При каталитическом риформинге бензиновых фракций получают высокооктановый компонент автомобильных бензинов либо концентрат ароматических углеводородов для последующего производства индивидуальных углеводородов; бензола, толуола, ксилолов. В первом случае в качестве сырья на риформинг направляют широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 60-90 до 175-185°С. Во втором случае сырьем служит одна из узких бензиновых фракций 62-85, 85-105 и 105-120°С либо их комбинация (Маслянский Г.Н., Шапиро P.Н. Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология. - Л.: Химия, 1985, с.106-109).

Каталитический риформинг проводят путем контактирования бензиновых фракций и циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) с платинусодержащим катализатором при повышенной температуре (450-550°С) и давлении (0,5-4,0 МПа). В процессе риформинга обычно используют катализаторы, содержащие 0,2-0,6 мас.% платины на оксиде алюминия или оксиде алюминия и цеолите, и могущие содержать также другие добавки (рений, олово, кадмий, цинк и др.). Свойства катализаторов риформинга, в особенности полиметаллических, во многом определяются условиями его предварительной обработки, восстановления, а также самого пуска (Луговской А.И. и др. Опыт вывода на режим полиметаллических катализаторов на установках риформинга Рязанского НПЗ - Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: 1983, №8, с.8-10., Скипин Ю.А. и др. Особенности пуска установки риформинга с полиметаллическими катализаторами. Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: 1983, №9, с.4-7). Важное значение имеют также условия в начальный период сырьевого цикла, когда заканчивается формирование свойств катализатора. В этот момент возможно дополнительное модифицирование катализатора путем подачи хлорсодержащих соединений, воды, кратковременная обработка сырьем с повышенным содержанием серы либо риформатом и т.д. (Скипин Ю.А. и др. Промышленное освоение нового метода повышения селективности полиметаллических катализаторов риформинга. Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: 1984, №4, с.3-4, Патент США №4541915, кл. 208-65, 1986, Патент США №4261810, кл. 208-138, 1981).

Пуск установки каталитического риформинга осуществляют после подготовки катализатора, подъема температуры до 380-420°С путем контактирования сырья в присутствии ВСГ с катализатором. После чего температуру с определенной скоростью поднимают до температуры технологического режима и начинают сырьевой цикл риформирования.

Известен способ каталитического риформинга (RU №2173333, C 10 G 35/09, 1999). Способ заключается в следующем. Гидроочищенную бензиновую фракцию 85-180°С подвергают каталитическому риформингу при 485-525°С, 1-3 МПа в присутствии платиноренийсодержащего катализатора, промотированного хлором, загруженного в несколько последовательно расположенных реакторах. В период пуска и сушки блока риформинга из широкой бензиновой фракции выделяют две фракции легкую пусковую 62-105°С и тяжелую 105-180°С. Легкую бензиновую фракцию в смеси с водородосодержащим газом подвергают гидрообессериванию с последующей стабилизацией, стабильный гидрогенизат до контактирования сырья подвергают риформированию при 450-470°С при одновременной сушке блока с последующим риформированием стабильного гидрогенизата тяжелой бензиновой фракции и повышением температуры в реакторах риформинга 485-525°С

В большинстве известных способов пуска установок риформинга не предусматривают специальную подготовку "пускового" сырья. В отдельных случаях для пуска нарабатывают сырье с более низким содержанием серы, что улучшает свойства катализатора. Однако по фракционному составу подготовленное сырье не отличается от сырья, на котором в дальнейшем проводят риформинг.

Наиболее близким по технической сущности является способ пуска установки каталитического риформинга (RU №2019556, С 10 G 35/09, 1992), в соответствии с которым для проведения каталитического риформинга широкой бензиновой фракции с концом кипения 175-185°С готовят "пусковое" сырье - бензиновую фракцию с концом кипения 155-160°С, контактируют ее в присутствии ВСГ с платинусодержащим катализатором при 380-420°С с последующим повышением температуры до температуры риформинга. После пропускания не менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходную широкую бензиновую фракцию.

Таким образом, по известному способу из пускового сырья исключают тяжелые углеводороды, преимущественно состава C₁₀, обладающие повышенной коксогенностью в процессе риформинга. Следствием этого является повышение селективности работы катализатора, что проявляется в увеличении выхода риформата и водорода.

Однако наряду с указанным эффектом известный способ пуска установки риформинга не позволяет повысить активность катализатора и за счет этого октановое число риформата.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении активности катализатора.

Поставленная задача решена следующим образом. Способ пуска установки каталитического риформинга широкой бензиновой фракции путем контактирования пусковой бензиновой фракции и водородосодержащего газа в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга при температуре 380-420°С с последующим повышением температуры до температуры риформинга, пропускания не менее 50 м³ пусковой фракции на 1 м³ катализатора с последующей подачей широкой бензиновой фракции, отличающийся тем, что в качестве сырья используют широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 80-85°С до 170-175°С, в качестве пусковой бензиновой фракции отбирают фракцию с началом кипения 95-102°С и концом кипения 175-180°C.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является использование пусковой бензиновой фракции, выкипающей в интервале от 95-102 до 175-180°С.

Дополнительный положительный эффект способа заключается в сокращении продолжительности пуска и использовании ВСГ с меньшей долей водорода, что становится особенно важно при ограниченных ресурсах на предприятии запасов электролитического (100%-ного) водорода.

Анализ известных технических решений в области пуска установок каталитического риформинга позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявляемого способа, то есть о соответствии заявляемого технического решения требованию новизны и изобретательского уровня.

Пуск установки каталитического риформинга по предлагаемому способу, т.е. на пусковой бензиновой фракции с пределами выкипания от 95-102 до 175-180°C, позволяет увеличить октановое число риформата и содержание в риформате доли ароматических углеводородов.

Положительный эффект наблюдается при использовании пусковой бензиновой фракции с температурой начала кипения 95-102°С и температурой конца кипения 175-180°С. При использовании пусковой бензиновой фракции с более низкой температурой начала кипения и более высокой температурой конца кипения прирост октанового числа незначителен. Увеличение температуры начала кипения пусковой бензиновой фракции выше указанного значения не приводит к дальнейшему приращению октанового числа и ограничивает сырьевые ресурсы для проведения процесса риформинга, снижение же температуры конца кипения пусковой бензиновой фракции ниже указанного предела приводит к значительному снижению выхода риформата - целевого продукта процесса. Полученный положительный эффект является неожиданным и заранее не мог быть предсказан. Возможно, он связан с тем обстоятельством, что группы углеводородов от C₆ до C₁₀, содержащиеся в пусковой бензиновой фракции, оказывают различное влияние на формирование активности и других характеристик катализатора риформинга. Известно (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология. - Л.: Химия, 1985, с.176-179), что отдельные группы углеводородов риформируются с различными скоростями, селективностью и коксообразованием. По-видимому, фракционный состав пускового сырья обеспечивает наиболее благоприятные условия для получения катализатора с высокой активностью и меньшей чувствительностью к качеству используемого ВСГ.

Способ осуществляют следующим образом. На секции риформинга установки типа ЛКС-35-64 в качестве сырья используют широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 80-85 до 170-175°С, которую получают на установке моторных топлив (УМТ) при атмосферной разгонке смеси западносибирских нефтей и газовых конденсатов.

Пусковую бензиновую фракцию нарабатывают на этой же установке УМТ, при этом корректируют режим фракционирования и отбирают фракцию с началом кипения 95-102°С и концом кипения 175-180°С. Полученное "пусковое" сырье подвергают десульфированию на секции предварительной гидроочистки, а затем в смеси с ВСГ подают на секцию риформинга при 380°С и с объемной скоростью около 2,0 ч^-1.

Риформинг проводят на катализаторе СГ-3П, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси хлорированного оксида алюминия и эрионита. Катализатор предварительно сушат и восстанавливают в токе ВСГ с концентрацией водорода 86 мол.% с одновременным подъемом температуры до 380°С. После подачи пусковой бензиновой фракции при этой же температуре объемную скорость подачи сырья увеличивают до 3,0 ч^-1 в течение трех часов, затем постепенно поднимают температуру на входе в реакторы до 470°С со скоростью 20°С/ч, затем в течение 6-8 часов постепенно поднимают до 480°С и стабилизируют режим. После пропускания 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора на секцию риформинга подают широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 80-85 до 170-175°С, которую получают фракционированием смеси западносибирских нефтей и газовых конденсатов на установке УМТ. При этом при давлении 2,0 МПа и кратности циркуляции ВСГ 1600 нм³/м³ получают риформат с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) 95,5 пунктов.

По сравнению с пуском по известному способу на фракции, выкипающей от 85 до 160°С, октановое число риформата повысилось на 1,5 пункта, примерно на 6 часов сократилось время пуска с подпиткой ВСГ с соседней установки риформинга, хотя для подпитки использовали ВСГ с концентрацией водорода 85% мол., против 88% мол. по известному способу.

Таким образом, использование заявляемого способа пуска установки риформинга позволило увеличить активность катализатора.

Эффективность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 40 см³ промышленного катализатора КР-108У, содержащего 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку, сушат и восстанавливают в токе электролитического водорода путем постепенного подъема температуры со скоростью 20-30°С в час. При температуре 400°С, давлении 1,0 МПа на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 102-180°С, температуру поднимают до 492°С и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 80 до 170°С, содержащую 10% мас. ароматических, 44% мас. нафтеновых и 46% мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,4 мг/кг. Риформинг проводят в течение 250 часов при давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,4 ч^-1, молярном отношении водорода к сырью, равном 6.

В указанных условиях за время испытания выход риформата в расчете на сырье составил 86,5 мас.%, а его октановое число по исследовательскому методу 97,2 пунктов, что на 1,4 пункта выше, чем при пуске по известному способу (пример 6). Полученные результаты свидетельствуют о повышении активности катализатора риформинга при использовании предложенного способа пуска по сравнению с известным.

Пример 2. Промышленный катализатор риформинга КР-108У, содержащий 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 40 см³ и подготавливают аналогично примеру 1.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию, выкипающую в интервале 95-180°С, которую подают на катализатор при 380°С. После этого температуру поднимают до 492°С и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают широкую бензиновую фракцию 85-175°С, имеющую групповой состав, аналогичный широкой бензиновой фракции по примеру 1. Риформинг проводят в течение 250 часов в условиях, приведенных в примере 1.

За время испытания получают риформат с ИОЧ 97,0 пунктов и выходом в расчете на сырье 86,6 мас.%.

Пример 3. Промышленный катализатор риформинга КР-108У, содержащий 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 40 см³ и подготавливают аналогично примеру 1.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию, выкипающую в интервале 102-175°С, которую подают на катализатор при 400°С. После этого температуру поднимают до 492°С и стабилизируют режим. После пропускания 2, 8 дм³ сырья (70 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают широкую бензиновую фракцию 85-170°С, имеющую групповой состав, аналогичный широкой бензиновой фракции по примеру 1. Риформинг проводят в течение 250 часов в условиях, приведенных в примере 1.

За время испытания получают риформат с ИОЧ 97,5 пунктов и выходом в расчете на сырье 86,3 мас.%.

Пример 4. Промышленный катализатор риформинга КР-108У, содержащий 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 40 см³ и подготавливают аналогично примеру 1.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию, выкипающую в интервале 95-175°С, которую подают на катализатор при 420°С. После этого температуру поднимают до 492°С и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают широкую бензиновую фракцию 80-170°С, имеющую групповой состав, аналогичный широкой бензиновой фракции по примеру 1. Риформинг проводят в течение 250 часов в условиях, приведенных в примере 1.

За время испытания получают риформат с ИОЧ 97,3 пунктов и выходом в расчете на сырье 86,5 мас.%.

Пример 5 (для сравнения). Промышленный катализатор риформинга КР-108У, содержащий 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 40 см³ и подготавливают аналогично примеру 1.

Пуск проводят при 400°С, при этом на катализатор подают то же сырье, на котором проводят дальнейший риформинг, т.е. гидроочищенную фракцию 80-170°С. Состав сырья и условия риформирования приведены в примере 1. Выход риформата при этом составил 86,7 мас.%, а ИОЧ риформата всего 95,9 пункта.

Таким образом, пуск установки риформинга на широкой, а не на специальной пусковой бензиновой фракции, не позволил увеличить активность катализатора риформинга.

Пример 6 (прототип). Промышленный катализатор риформинга КР-108У, содержащий 0,36 мас.% платины и 0,36 мас.% рения на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 40 см³ и подготавливают аналогично примеру 1.

Пуск производят при 400°С, при этом на катализатор подают гидроочищенную бензиновую фракцию с началом кипения 80°С и концом кипения (в соответствии со способом по прототипу) 160°С. Температуру поднимают до 492°С и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают широкую бензиновую фракцию 80-170°С, имеющую групповой состав по примеру 1. Риформинг проводят в течение 250 часов в условиях, приведенных в примере 1.

В указанных условиях за время испытания выход риформата в расчете на сырье составил 87,1 мас.%, а его октановое число по исследовательскому методу лишь 95,8 пункта. Данные по примерам приведены в таблице.

Сводная таблица примеровУсловия: давление - 1,0 МПа; объемная скорость - 1,4 ч^-1; H₂:СН=6; продолжительность - 250 ч.ПримерИнтервал выкипания, °СТемпература пуска, °СИОЧ риформатаВыход риформата, мас.% пусковая фракцияширокая фракция   1102-18080-17040097,286,5295-18085-17538097,086,63102-17585-17040097,586,3495-17580-17042097,386,55(для сравнения)80-17080-17040095,986,76(прототип)80-16080-17040095,887,1

Из вышеизложенного следует, что использование предложенного способа пуска установки риформинга приводит к повышению активности катализатора риформинга.

Использование: нефтехимия и нефтепереработка. Сущность контактируют пусковую бензиновую фракцию и водородосодержащий газ в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга при температуре 380-420°С с последующим повышением температуры до температуры риформинга и пропусканием не менее 50 м³ пусковой фракции на 1 м³ катализатора с последующей подачей широкой бензиновой фракции. В качестве сырья используют бензиновую фракцию, выкипающую от 80-85°С до 170-175°С, в качестве пусковой бензиновой фракции отбирают фракцию с началом кипения 95-102°С и концом кипения 175-180°С. Технический результат: увеличение октанового числа риформата и содержания в риформате ароматических углеводородов. 1 табл.

Способ пуска установки каталитического риформинга широкой бензиновой фракции путем контактирования пусковой бензиновой фракции и водородосодержащего газа в присутствии платиносодержащего катализатора риформинга при температуре 380-420°С с последующим повышением температуры до температуры риформинга, пропускания не менее 50 м³ пусковой фракции на 1 м³ катализатора с последующей подачей широкой бензиновой фракции, отличающийся тем, что в качестве сырья используют широкую бензиновую фракцию, выкипающую при температуре от 80-85 до 170-175°С, в качестве пусковой бензиновой фракции отбирают фракцию с началом кипения 95-102°С и концом кипения 175-180°С.