СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО СЫРЬЕВОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛА Российский патент 2007 года по МПК C03B1/00 C03C1/02 

1. Область техники

Предлагаемое изобретение относится к стекольной промышленности и, в частности, к способу получения синтетического сырьевого материала, включающего силикаты щелочных и щелочноземельных металлов и применяемого в производстве стекла. Получаемый синтетический материал используется для производства бесцветных, окрашенных в массе и специальных видов стекол, а также в строительной индустрии, металлургии, в производстве керамических изделий и для других целей.

2. Уровень техники

Известен способ получения сырьевого концентрата для производства стекла и керамики, представляющего собой гранулированные частицы кремнезема, покрытые силикатами натрия и калия [Патент РФ №2152363, МПК С 03 В 1/00, С 03 С 1/02]. Способ включает смешивание кремнезема с гидроксидами натрия и калия при их соотношении (3-4):1 с последующим упариванием смеси при 100-200°С в течение 1-1,5 ч и термообработкой при 350-550°С.

Недостатками этого способа являются относительно высокие температуры получения сырьевого концентрата, сложность реализации стадии упаривания смеси и относительно низкая реакционная способность получаемого концентрата, что обусловливает сравнительно небольшое снижение энергетических затрат при использовании концентрата в производстве стекла и керамики.

Известны гранулированные материалы, используемые в качестве сырья в производстве стекла, которые получают: (а) смешиванием воды, дисперсных частиц силиката щелочноземельного металла и карбоната или гидроксида щелочного металла с образованием высоковязкой пасты, (б) удалением воды из этой пасты путем сушки при повышенной температуре, (в) измельчением и фракционированием высушенной пасты с получением гранул размером от 0,1 до 1,0 мм [Патент США №5422320, МПК С 03 С 06/02, С 03 С 06/08].

Недостатками этого способа являются использование предварительно синтезированного силиката щелочноземельного металла и относительно ограниченная область применения получаемого материала, обусловленная использованием преимущественно силикатов бария и стронция и низким содержанием диоксида кремния в материале.

Известны способы получения комплексного синтетического сырья для стекольной промышленности типа «каназит», представляющего собой натриево-кальциевый или натриево-магниево-кальциевый силикат [Авт.свидетельство СССР №662493, МКИ С 01 В 33/20, С 03 С 3/00; Мелконян Р.Г. Основные направления совершенствования технологии подготовки стекольной шихты. В сб. Труды Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», том 3. Москва, РХТУ, 14-17 октября 2003. М.: Изд. ЦПО «Информатизация образования», 2003, с.30-35. Мелконян Г.С., Бабаян З.А., Мелконян Р.Г. Гидротермальный химический способ производства стекла. В сб. Труды Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», том 3. Москва, РХТУ, 14-17 октября 2003. М.: Изд. ЦПО «Информатизация образования», 2003, с.209-211]. Способы получения синтетического материала типа «каназит» включают: (а) гидротермальную щелочную обработку кремнеземсодержащего природного сырья (перлита, инфузорита, диатомита, сиенита, трепела) при 150-200°С; (б) разделение полученной пульпы на твердую алюмосиликатную фазу и раствор метасиликата натрия или жидкого стекла; (в) частичную карбонизацию раствора метасиликата натрия при 100°С до образования твердого осадка карбоната натрия или твердого осадка, содержащего кремнезем и окись натрия; (г) удаление карбоната натрия быстрой фильтрацией при 2-7°С или выделение осадка, содержащего кремнезем и окись натрия; (д) получение метасиликата кальция взаимодействием метасиликата натрия с гидроксидом кальция; (е) выделение метасиликата кальция путем фильтрации суспензии от раствора едкого натра; (ж) автоклавную обработку при высокой температуре смеси обогащенного кремнеземом раствора силиката натрия с метасиликатом кальция или оксидом кальция с получением натриево-кальциевого силиката, в общем случае отвечающего эмпирической формуле Na₂О·CaO·6SiО₂; (и) сушку и грануляцию продукта. За счет уменьшения содержания СаО или Na₂О в продукт могут вводиться в эквивалентных количествах MgO, BaO, ZnO, PbO, К₂О и другие оксиды.

Основными недостатками указанных способов получения «каназита» являются многостадийность процесса, относительно низкий коэффициент использования исходной щелочи, связанный с удалением едкого натра при фильтрации суспензии на стадии (е), наличие дополнительных стадий (в) и (г) - частичной карбонизации раствора метасиликата натрия и фильтрации карбоната натрия или обогащенного кремнеземом осадка силиката натрия для увеличения содержания диоксида кремния в получаемом натриево-кальциевом силикате, а также использование относительно дефицитного природного сырья - перлита, диатомита, инфузорита, трепела и т.п.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является процесс получения синтетических силикатов кальция и/или магния или смешанных кальциево-магниевых силикатов, или смешанных натриево-кальциевых, натриево-магниевых или натриево-магниево-кальциевых силикатов путем смешивания и взаимодействия источников кальция и/или магния, например, оксидов или гидроксидов кальция и/или магния с источником диоксида кремния, в качестве которого используют растворимый силикат натрия - безводный или в гидратированной форме, преимущественно отвечающий эмпирической формуле Na₂O·xSiO₂, где х имеет значения в пределах 0,5-3,75, обычно с последующей термообработкой смеси при температуре 110-1100°С или 100-700°С [Патент США №6287997, МПК⁷ С 03 С 06/08]. Полученные по этому способу синтетические силикаты кальция, магния или различные смешанные силикаты используются в виде шариков или цилиндрических гранул в производстве стекла.

Основными недостатками этого способа являются необходимость использования в процессе предварительно полученного силиката натрия, а также относительно высокие энергозатраты на проведение процесса, связанные с необходимостью последующей термообработки получаемых смесей при температурах 100-700°С или 110-1100°С в специальных печах или сушилках.

3. Раскрытие изобретения

Задачами предлагаемого способа являются упрощение технологии получения синтетического сырьевого материала (ССМ) за счет исключения стадии предварительного синтеза силиката натрия и снижения температуры его взаимодействия с гидроксидами щелочноземельных металлов, а также создание простого и универсального способа получения ССМ в виде смешанных силикатов или в виде сырьевого материала, имеющего состав близкий или аналогичный составу стекольной шихты.

Это достигается тем, что в способе получения ССМ для производства стекла на основе силикатов щелочного и щелочноземельного металлов, включающем взаимодействие силиката щелочного металла с гидроксидом щелочноземельного металла при повышенных температурах, осуществляют получение силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металлов в едином цикле путем взаимодействия водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом при температуре в интервале 130-240°С и возникающем при этих температурах избыточном, то есть аутогенном давлении в присутствии гидроксида по крайней мере одного щелочноземельного металла, и, возможно, но не обязательно, в присутствии по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей.

Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксиды кальция и/или магния, полученные взаимодействием оксидов кальция и/или магния с водой, или полученные взаимодействием, соответственно, хлоридов кальция и/или магния с водными растворами гидроксида натрия, преимущественно с электрощелоками, с массовой долей гидроксида натрия в пределах 10-18%.

По другому варианту осуществления способа в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксид магния или смесь гидроксидов кальция и магния, полученный или полученную взаимодействием водных растворов хлорида магния со стехиометрическим или избыточным количеством гашеной извести.

По третьему варианту осуществления способа в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксиды кальция и/или магния, полученные взаимодействием соответственно хлоридов кальция и/или магния с водными растворами аммиака с массовой долей аммиака в пределах 10-25%.

Предлагаемый способ предусматривает также преимущественное использование в качестве кремнеземсодержащего материала фракционированного кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей диоксида кремния не менее 97,5%.

В предлагаемом способе предпочтительным является то, что гидроксиды щелочного и щелочноземельного металлов и соединения элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, элементов-модификаторов и газообразователей используют при их массовых соотношениях, эквивалентных их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.

По одному из вариантов предлагаемого способа взаимодействие водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом осуществляют в присутствии соединений элементов-стеклообразователей, в качестве которых используют оксиды и/или гидроксиды алюминия, и/или цинка, и/или свинца при массовом соотношении гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя, эквивалентном их массовому соотношению в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.

Преимущественно предлагаемый способ осуществляют так, что полученную смесь гидратированных силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металла, и, возможно, но не обязательно, по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей подвергают сушке и/или грануляции известными методами.

Согласно другому варианту предлагаемого способа, полученную смесь гидратированных силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металла, и, возможно, но не обязательно, по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей охлаждают до температуры в интервале 50-120°С, вводят в нее дополнительно по крайней мере одно из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-модификаторов, и/или элементов-красителей, и/или газообразователей в виде солей и/или оксидов, и/или гидроксидов соответствующих элементов или вводят указанные элементы в свободном виде при массовых соотношениях гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя и/или элемента-модификатора, и/или элемента-красителя, и/или газообразователя, эквивалентных их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды, перемешивают образующуюся смесь при указанной температуре до получения однородной массы и затем подвергают ее сушке и/или грануляции известными методами.

Одним из вариантов осуществления предлагаемого способа предусматривается, что в качестве соединений элементов-стеклообразователей, вводимых в смесь силикатов при 50-120°С, используют соединения, выбранные из группы, включающей: оксид и/или гидроксид и/или соль алюминия, и/или цинка, и/или свинца, и/или соль фосфорной или фосфористой кислоты, и/или оксид бора, и/или борную кислоту, или их смеси, при массовом соотношении гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя, эквивалентном их массовому соотношению в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.

Согласно другому варианту осуществления предлагаемого способа в качестве соединений элементов-стеклообразователей, вводимых в смесь силикатов при 50-120°С, используют соединения, выбранные из группы, включающей: диоксид кремния, преимущественно в виде кварцевого песка или аморфного кремнезема, гидроксид или сульфат алюминия, борную кислоту, фосфаты или фосфиты щелочных металлов, или их различные смеси.

Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве соединений элементов-модификаторов используют соли и/или оксиды, и/или гидроксиды металлов, выбранные из группы, включающей: Li, Na, К, Са, Mg, Ba, Sr, Sn, Fe, Ti, Ce, Sb, Zr, или их смеси.

Данный способ предусматривает также, что в качестве соединений элементов-красителей используют по крайней мере одно из соединений элементов, выбранных из группы, включающей: Fe, Cu, Со, Ni, Mn, Ag, Al, Cd, или их смеси.

По другому варианту способа в качестве соединения элемента-красителя используют металлический селен и/или оксид селена, и/или селениды или селениты щелочных или щелочноземельных металлов, и/или металлическое железо, и/или углерод, или их смеси.

По третьему варианту предлагаемого способа в качестве соединений элементов-красителей используют по крайней мере одно из соединений элементов, выбранных из группы, включающей: S, V, W, Мо, Cr, или их смеси.

Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве соединений элементов-красителей и/или элементов-модификаторов используют соединения по крайней мере одного из редкоземельных элементов или их смеси.

Предлагаемый способ также предусматривает, что в качестве соединений газообразователей используют соединения, выбранные из группы, включающей: хлорид натрия, сульфат натрия, хлорид аммония, сульфат аммония, сульфат бария, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат кальция, нитрат бария, нитрат аммония, фторид кальция, или их смеси.

Совокупность существенных признаков, включающая получение силикатов щелочного и щелочноземельного металлов взаимодействием водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом при 130-240°С и аутогенном давлении в присутствии гидроксида по крайней мере одного щелочноземельного металла и, возможно, в присутствии по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей, обусловливает достижение ожидаемого технического результата - упрощение технологии получения ССМ за счет исключения стадии предварительного синтеза силиката щелочного металла и снижения температуры его взаимодействия с гидроксидами щелочноземельных металлов, а также создание простого и универсального способа получения ССМ в виде смешанных силикатов или в виде сырьевого материала, имеющего состав близкий или аналогичный составу стекольной шихты.

Уменьшение температуры взаимодействия компонентов ниже 130°С технически нецелесообразно, поскольку существенно увеличивает продолжительность процесса и снижает конверсию кремнезема и щелочи, а также выход и качество целевого продукта. Увеличение температуры синтеза выше 240°С технически нецелесообразно, поскольку обусловливает необходимость использования реакторов, работающих при более высоких давлениях.

Способ предусматривает возможность использования гидроксида любого щелочного металла, например, гидроксида лития, натрия, калия или рубидия, или их смесей. В качестве гидроксида щелочноземельного металла могут использоваться гидроксиды любых щелочноземельных металлов, например, магния, кальция, стронция, бария, бериллия или их смеси, но преимущественно используют гидроксиды магния, кальция и бария. Выбор гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов определяется маркой готового стекла.

В качестве исходного кремнеземсодержащего материала может быть использован природный или синтетический диоксид кремния, например, в виде кварцевого песка различных фракций или молотого песка, или отходов производства металлического кремния, или в виде аморфного кремнезема. Предпочтительно применение фракционированного кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей кремния не менее 97,5% как наиболее доступного, дешевого и химически достаточно активного диоксида кремния.

Массовые соотношения используемых в процессе гидроксидов щелочного и щелочноземельного металлов, соединений элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, элементов-модификаторов и газообразователей могут широко варьироваться, в том числе и с целью корректировки исходной стекольной шихты, например, путем введения в шихту этих же или других соединений. Однако наиболее предпочтительно использовать в процессе указанные компоненты при их массовых соотношениях, эквивалентных массовым соотношениям компонентов готового стекла в пересчете на соответствующие оксиды элементов. В этом случае получают либо ССМ, представляющие собой основу (или концентрат) стекольной шихты, в которую затем вводятся расчетные количества одной или нескольких специальных добавок, и/или диоксида кремния, либо ССМ, представляющие собой готовую стекольную шихту заданного состава.

Предлагаемый способ получения ССМ предусматривает возможность введения в его состав различных стеклообразующих или специальных добавок как в элементарном виде, так и в виде соединений элементов-стеклообразователей, красителей, модификаторов, газообразователей. Причем введение этих компонентов в ССМ возможно на разных технологических стадиях: (а) на стадии синтеза силикатов щелочных и щелочноземельных металлов, осуществляемой при 130-240°С; (б) на стадии смешивания, осуществляемой при более низкой температуре 50-120°С. На стадии (а) целесообразно вводить такие компоненты, которые, как и гидроксиды щелочноземельных металлов, могут взаимодействовать с первоначально образующимся силикатом щелочного металла и не ингибируют процесс синтеза силикатов. Например, возможно введение на этой стадии оксидов и гидроксидов таких элементов-стеклообразователей как алюминий, цинк и свинец, а также оксидов и гидроксидов других целевых добавок - красителей, модификаторов и соединений (солей) газообразователей. В общем случае на стадии (а) вводятся соединения металлов, которые при взаимодействии с силикатом щелочного металла образуют соответствующие стабильные силикаты металлов и щелочь.

На стадии (б) возможно и целесообразно вводить такие соединения, которые либо ингибируют реакцию щелочи с диоксидом кремния, либо реагируют со щелочью или силикатами щелочных металлов с образованием соединений газообразователей, либо не реагируют с силикатами щелочных или щелочноземельных металлов в указанных условиях, либо представляют собой целевые стеклообразующие или модифицирующие добавки. Например, на этой стадии целесообразно вводить: соединения газообразователей - хлориды, сульфаты и нитраты натрия, калия, аммония, бария, кальция, фторид кальция и другие соли; соединения элементов-модификаторов, такие как соли, оксиды и гидроксиды металлов - Li, Sr, Sn, Fe, Ti, Се, Sb, Zr, редкоземельных элементов; соединения элементов-красителей - Fe, Cu, Со, Ni, Mn, Ag, Al, Cd, S, V, W, Mo, Cr, редкоземельных элементов, а также металлические селен и железо, углерод или их смеси; соединения элементов-стеклообразователей, такие как оксиды, гидроксиды или соли алюминия, цинка и свинца, или соли фосфорной и фосфористой кислот, оксид бора, борную кислоту, диоксид кремния. В общем случае на стадиях (а) и (б) возможно введение любых, в том числе одних и тех же, целевых добавок, используемых в производстве стекла, причем количество или массовое соотношение вводимых добавок и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов преимущественно эквивалентно их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.

Температурный интервал 50-120°С на стадии смешивания (б) является оптимальным, как с точки зрения быстрого и эффективного диспергирования дополнительно вводимых компонентов в полученной на стадии (а) смеси силикатов, так и с точки зрения быстрого взаимодействия этих компонентов с силикатом щелочного металла. Более высокая температура на этой стадии нецелесообразна, поскольку усложняет введение компонентов в реактор при избыточном давлении и увеличивает энергетические затраты.

Предлагаемый способ позволяет также использовать для осуществления стадий (а) и (б) одно и то же технологическое оборудование (один реактор), что минимизирует энергетические затраты на процесс и упрощает технологию производства.

Химическая сущность предлагаемого способа заключается в проведении следующих последовательных химических реакций на ключевой стадии (а). Первоначально наиболее реакционноспособный гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия, реагирует при 130-240°С и аутогенном давлении с диоксидом кремния по реакции (1) с образованием метасиликата натрия и воды:

Затем полученный метасиликат натрия в этих же условиях реагирует с гидроксидами щелочноземельных металлов или с гидроксидами других металлов по реакциям (2), (3), (4) и аналогичным реакциям с образованием силиката соответствующего металла и освобождением гидроксида натрия:

Образующийся гидроксид натрия или другого щелочного металла в данных условиях снова взаимодействует с диоксидом кремния с получением метасиликата натрия или другого щелочного металла по реакции (1).

Таким образом, в оптимальных условиях и при соответствующих массовых или мольных соотношениях реагентов на стадии (а) получается смесь силикатов щелочных, щелочноземельных и, возможно, других, например стеклообразующих, металлов. В эту смесь на стадии (б) вводят стеклообразующие и/или указанные выше целевые добавки в элементарном (свободном) виде или в виде соответствующих соединений, которые также могут вступать во взаимодействие с силикатами щелочных металлов по реакциям, аналогичным реакциям (2), (3), (4), или по другим обменным реакциям.

Синтезируемые по предлагаемому способу ССМ представляют собой порошкообразные или гранулированные продукты с определенными массовыми соотношениями компонентов в пересчете на соответствующие оксиды, причем эти соотношения преимущественно эквивалентны соотношениям компонентов в готовом стекле.

4. Осуществление изобретения

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ получения ССМ, но не ограничивающие объем притязаний, определенный формулой и описанием способа.

Пример 1 (типовая методика). Получение ССМ в виде смешанного натрий-магний-кальциевого гидросиликата.

В реактор-автоклав, выполненный из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для нагрева, загружают 567,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 44,0%, 267,0 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)₂ 60,0%, а также 487,3 г водной суспензии или пасты гидроксида магния с массовой долей Mg(OH)₂ 18,0%. Затем к полученной смеси добавляют 414 г кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей диоксида кремния 98,5% и 300 г воды. Герметизируют реактор и осуществляют взаимодействие компонентов при температуре в интервале 130-230°С и возникающем при этой температуре избыточном давлении (не более 2,8 МПа). Продолжительность взаимодействия составляет 4-8 часов. По завершении процесса реакционную массу охлаждают до температуры 50-120°С и при необходимости вводят в нее при перемешивании специальные добавки, например, соединения элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, модификаторов, газообразователей. Полученный ССМ направляют на сушку, которую проводят при температуре в интервале 150-300°С с использованием известных технических устройств. Получают порошкообразный продукт с массовой долей влаги 9,7%.

Пример 2. Получение ССМ в виде смеси гидратированных силикатов натрия, кальция, магния и алюминия.

В данном опыте используют гидроксид кальция, полученный взаимодействием хлорида кальция с водным раствором щелочи с массовой долей NaOH 15,0%, и гидроксид магния, полученный взаимодействием хлорида магния со стехиометрическим количеством гашеной извести в виде известкового молока.

Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 567,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 44,0%, 267,0 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)₂ 60,0%, 772 г водной суспензии гидроксида магния с массовой долей Mg(ОН)₂ 10,0% и 443,7 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO₂ 97,5% при температуре в интервале 160-200°С и аутогенном давлении. По завершении первой стадии полученную смесь силикатов натрия, кальция, магния охлаждают до температуры 50-80°С и вводят в нее при перемешивании 30,9 г Al(ОН)₃ (в пересчете на 100%-ный продукт) в качестве соединения элемента-стеклообразователя, причем его введение можно осуществлять либо непосредственно в виде безводного вещества, либо в виде водной суспензии. Перемешивают смесь при указанной температуре в течение 1 часа или при 100°С в течение 30 минут и подвергают однородную смесь сушке известными методами. Получают 924 г порошкообразного продукта с массовой долей влаги 10,1%. Массовое соотношение компонентов в продукте в пересчете на соответствующие оксиды составляет Na₂O:CaO:MgO:Al₂O₃=13,4:8,4:3,7:1,4 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом стекле.

Пример 3. Получение ССМ в виде смеси гидратированных силикатов натрия, кальция, магния, алюминия и сульфата натрия.

Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 567,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 44,0%, 534,0 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)₂ 30,0%, 772,0 г водной суспензии гидроксида магния с массовой долей Mg(OH)₂ 10,0% и 439,2 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO₂ 98,5% при температуре в интервале 160-240°С и аутогенном давлении. По завершении первой стадии (а) полученную реакционную массу охлаждают до температуры 70-80°С и вводят в нее при перемешивании 30,9 г Al(ОН)₃ (в пересчете на 100%-ный продукт) в качестве соединения элемента-стеклообразователя и 10,2 г сульфата натрия Na₂SO₄ в качестве соли газообразователя и модификатора, причем введение этих реагентов можно осуществлять в сухом виде или в виде водной суспензии (для гидроксида алюминия) или водного раствора (для сульфата натрия). Перемешивают смесь при указанной температуре в течение 1 часа или при 100°С в течение 30 минут и подвергают образующуюся однородную смесь сушке и грануляции известными методами. Получают 934 г гранулированного продукта с массовой долей влаги около 10%. Массовое соотношение компонентов в продукте в пересчете на соответствующие оксиды составляет Na₂O:СаО:MgO: Al₂О₃:SO₃=13,7:8,4:3,7:1,4:0,4 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом стекле.

Пример 4. Получение ССМ состава стекольной шихты для производства тарного стекла.

В синтезе используют гидроксид кальция, полученный гашением оксида кальция водой, и гидроксид магния, полученный взаимодействием водного раствора хлорида магния с электрощелоком с массовой долей NaOH 18,0%.

Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 533,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 45,0% и с массовой долей хлорида натрия NaCl 1,1% (в качестве соединения газообразователя), 376,5 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)₂ 52,0%, 336,3 г водной суспензии гидроксида магния с массовой долей Mg(OH)₂ 10,0%, 10,95 г 98,0%-ного гидроксида калия КОН, 3,3 г гидроксида бария Ва(ОН)₂ в качестве соединения элемента-модификатора и 430,6 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей SiO₂ 98,0%, при температуре в интервале 160-180°С и аутогенном давлении в течение 6 часов. По завершении первой стадии полученную реакционную массу охлаждают до температуры 100-105°С и вводят в нее при перемешивании дополнительно 35,6 г Al(ОН)₃ (в пересчете на 100%-ный продукт) в качестве соединения элемента-стеклообразователя в виде его 10%-ной водной суспензии, 650,0 г диоксида кремния в виде указанного кварцевого песка - в качестве соединения-стеклообразователя и 1620 г воды. Перемешивают смесь при температуре 100-120°С в течение 1,5-2 часов и подвергают образующуюся однородную смесь сушке и грануляции известными методами. Получают гранулированный продукт с массовой долей влаги 10,8%. Массовое соотношение компонентов в полученном продукте в пересчете на их оксиды составляет SiO₂:Na₂O:CaO:MgO:Al₂O₃:K₂O:BaO=72,9:12,8:10,2:1,6:1,6:0,62:0,2 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом тарном стекле. Размер гранул продукта находится в пределах 0,2-2,0 мм. ССМ представляет собой готовую стекольную шихту состава тарного стекла.

Пример 5. Получение ССМ состава стекольной шихты для производства тарного стекла.

В синтезе используют гидроксид кальция, полученный взаимодействием водного раствора хлорида кальция с электрощелоком с массовой долей гидроксида натрия 18%, и гидроксид магния, полученный реакцией водного раствора хлорида магния с аммиачной водой с массовой долей аммиака 10%.

Получение ССМ осуществляют по методике, описанной в примере 4, за исключением того, что вместо гидроксида бария в качестве соединения элемента-модификатора (осветлителя) используют нитрат бария Ва(NO₃)₂, который вводят в количестве 5,0 г в полученную смесь силикатов натрия, калия, кальция и магния после ее охлаждения до 100°С вместе с расчетными количествами 10%-ной водной суспензии гидроксида алюминия и кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO₂ 98,5%. Перемешивают смесь при температуре 100-120°С в течение 1 часа и затем подвергают ее сушке известными методами. Получают порошкообразный продукт с массовой долей влаги 10,6%. Массовое соотношение компонентов в нем в пересчете на соответствующие оксиды аналогично указанному в примере 4 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом тарном стекле.

Пример 6. Получение ССМ в качестве основы стекольной шихты боросиликатного аппаратурного стекла.

В реактор-автоклав, описанный в примере 1, загружают 285,1 г 30%-ного водного раствора гидроксида натрия, 183,4 г водной суспензии гидроксидов кальция и магния с массовой долей Са(ОН)₂ 9,55% и массовой долей Mg(OH)₂ 10,45%, полученной взаимодействием водного раствора хлорида магния с избыточным количеством гашеной извести (известкового молока), и 171,0 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO₂ 98,5%. Осуществляют взаимодействие реагентов при температуре в интервале 200-240°С и аутогенном давлении. По завершении взаимодействия полученную реакционную массу охлаждают до температуры 90-100°С и последовательно прибавляют при перемешивании 543,0 г водной суспензии гидроксида алюминия с массовой долей Al(ОН)₃ 11,2% в качестве соединения элемента-стеклообразователя и 240,2 г 98%-ной борной кислоты Н₃ВО₃ в качестве соединения элемента-стеклообразователя. Смесь перемешивают при 50-100°С в течение 1 часа и затем подвергают сушке или грануляции известными методами. Получают порошкообразный или гранулированный продукт с массовой долей влаги около 11%. Массовое соотношение компонентов в продукте в пересчете на соответствующие оксиды составляет Na₂O:CaO:MgO:Al₂O₃:B₂O₃=5,0:1,0:1,0:3,0:10,0 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом стекле. Полученный материал представляет собой основу стекольной шихты для производства боросиликатного стекла. Для изготовления целевой стекольной шихты состава SiO₂:Na₂O:CaO:MgO:Al₂O₃:B₂O₃=80,0:5,0:1,0:1,0:3,0:10,0 необходимо смешать полученный ССМ с 905,1 г кварцевого песка с массовой долей SiO₂ 98,5%.

Полученные по предлагаемому способу ССМ были использованы в производстве различных видов стекол: бесцветного, окрашенного в массе листового, тарного, боросиликатного и других специальных марок. Показано, что использование указанных ССМ позволяет снизить температуру варки стекла на 200-250°С, существенно снизить объем газовых выбросов производства, ускорить процессы осветления стекломассы и увеличить производительность процесса стекловарения.

Другие варианты получения ССМ по предлагаемому способу - от бинарных типа натриево-кальциевого силиката до многокомпонентных ССМ состава готовой стекольной шихты - осуществляют в аналогичных условиях и при использовании компонентов, приведенных в описании и формуле изобретения.

Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ получения ССМ позволяет существенно упростить технологию получения синтетического сырьевого материала за счет того, что синтез исходного силиката щелочного металла и реакции его взаимодействия с гидроксидами щелочноземельных металлов и, возможно, с соединениями элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, элементов-модификаторов и газообразователей осуществляют одновременно в едином цикле, в одном реакторе и при более низких температурах. Вследствие этого получаемый ССМ и стекольная шихта на его основе характеризуются более низкой производственной себестоимостью и более высоким качеством.

Изобретение относится к стекольной промышленности и, в частности, к способу получения синтетического сырьевого материала (ССМ) для производства стекла на основе силикатов щелочного и щелочноземельного металлов. Силикаты щелочного и щелочноземельного металлов получают в едином цикле путем взаимодействия водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом, преимущественно кварцевым песком, при температуре 130-240°С и возникающем при этой температуре избыточном давлении в присутствии гидроксида щелочноземельного металла. Получение силикатов можно проводить также в присутствии подходящих соединений элементов-стеклообразователей, и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей. Кроме того, способ предусматривает введение в ССМ дополнительно других или тех же элементов после получения силикатов щелочного и щелочноземельного металлов при температуре 50-120°С. После сушки и/или грануляции получают ССМ в виде порошкообразного или гранулированного продукта. Предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию получения ССМ за счет того, что синтез всех основных силикатов осуществляют одновременно и последовательно в одном реакторе и при более низких температурах, а также позволяет снизить трудоемкость процесса и энергетические затраты на производство ССМ и готового стекла. 16 з.п. ф-лы.

1. Способ получения синтетического сырьевого материала для производства стекла на основе силикатов щелочного и щелочноземельного металлов, включающий взаимодействие силиката щелочного металла с гидроксидом щелочноземельного металла при повышенных температурах, отличающийся тем, что получение силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металлов осуществляют в едином цикле путем взаимодействия водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом при температуре в интервале 130-240°С и аутогенном давлении в присутствии гидроксида по крайней мере одного щелочноземельного металла, и, возможно, но необязательно, в присутствии по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей, и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксиды кальция и/или магния, полученные взаимодействием оксидов кальция и/или магния с водой или взаимодействием соответственно хлоридов кальция и/или магния с водными растворами гидроксида натрия, преимущественно с электрощелоками с массовой долей гидроксида натрия в пределах 10-18%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксид магния или смесь гидроксидов кальция и магния, полученные взаимодействием водных растворов хлорида магния со стехиометрическим или избыточным количеством водной суспензии гидроксида кальция.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксиды кальция и/или магния, полученные взаимодействием соответственно хлоридов кальция и/или магния с водными растворами аммиака с массовой долей аммиака в пределах 10-25%.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнеземсодержащего материала используют фракционированный кварцевый песок фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей диоксида кремния не менее 97,5%.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксиды щелочного и щелочноземельного металлов и соединения элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, элементов-модификаторов и газообразователей используют при массовых соотношениях, эквивалентных их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом осуществляют в присутствии соединений элементов-стеклообразователей, в качестве которых используют оксиды и/или гидроксиды алюминия, и/или цинка, и/или свинца, и/или германия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя, эквивалентном их массовому соотношению в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полученную смесь гидратированных силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металла и, возможно, но не обязательно, по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей, и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей подвергают сушке и/или грануляции известными методами.9. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полученную смесь гидратированных силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металла и, возможно, но не обязательно, по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей охлаждают до температуры в интервале 50-120°С, вводят дополнительно по крайней мере одно из соединений элементов-стеклообразователей, и/или элементов-модификаторов, и/или элементов-красителей, и/или газообразователей в виде солей и/или оксидов, и/или гидроксидов соответствующих элементов или вводят указанные элементы в свободном виде при массовых соотношениях гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя, и/или элемента-модификатора, и/или элемента-красителя, и/или газообразователя, эквивалентных их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды, перемешивают образующуюся смесь при указанной температуре до получения однородной массы и затем подвергают ее сушке и/или грануляции известными методами.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов-стеклообразователей, вводимых в смесь силикатов при 50-120°С, используют соединение, выбранное из группы, включающей: оксид и/или гидроксид, и/или соль алюминия, и/или цинка, и/или свинца, и/или германия, и/или соль фосфорной или фосфористой кислоты, и/или оксид бора, и/или борную кислоту, или их смеси, при массовом соотношении гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя, эквивалентном их массовому соотношению в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов-стеклообразователей, вводимых в смесь силикатов при 50-120°С, используют соединение, выбранное из группы, включающей диоксид кремния, преимущественно в виде кварцевого песка или аморфного кремнезема, гидроксид или сульфат алюминия, борную кислоту, фосфаты или фосфиты щелочных металлов, или их различные смеси.12. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов-модификаторов используют соли и/или оксиды, и/или гидроксиды металлов, выбранных из группы, включающей: Li, Na, К, Са, Mg, Ba, Sr, Sn, Fe, Ti, Ce, Sb, Zr, или их смеси.13. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов-красителей используют по крайней мере одно из соединений элементов, выбранных из группы, включающей: Fe, Cu, Со, Ni, Mn, Ag, Al, Cd, или их смеси.14. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединения элемента-красителя используют металлический селен, и/или оксид селена, и/или селениды, или селениты щелочных или щелочноземельных металлов, и/или металлическое железо, и/или углерод, или их смеси.15. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов-красителей используют по крайней мере одно из соединений элементов, выбранных из группы, включающей: S, V, W, Мо, Cr, или их смеси.16. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов-красителей и/или элементов-модификаторов используют соединение по крайней мере одного из редкоземельных элементов или их смеси.17. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений газообразователей используют соединение, выбранное из группы, включающей: хлорид натрия, сульфат натрия, хлорид аммония, сульфат аммония, сульфат бария, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат кальция, нитрат бария, нитрат аммония, фторид кальция, или их смеси.