РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ И ЭЛЕКТРОЛИЗНЫМ МЕТОДАМИ Российский патент 2007 года по МПК C25B1/02 

Изобретение относится к области энергетики и может служить для перевода атомных электростанций из базового режима эксплуатации в диспетчерский режим с одновременным получением, использованием и накоплением водорода и кислорода, в периоды спада потребления электроэнергии (ночное время, выходные и праздничные дни) водород и кислород вырабатываются и накапливаются, а в периоды возрастания потребления электронагрузки выше номинальной в полупиковых и пиковых режимах используются в газовых турбогенераторах парогазового цикла вспомогательной электростанции.

В настоящее время и далее экономически целесообразно замещать природное углеводородное топливо на водородное, как с точки зрения экономики, так и с точки зрения экологии окружающей среды. Помимо вышеуказанного способа использования водорода и кислорода, они могут быть использованы: в турбинах высоких параметров, оснащенных смешивающими пароперегревателями с водородно-кислородными горелками высокого давления; в различного типа топливных элементах, поршневых и газотурбинных установках транспортного типа с использованием твердотельных накопителей водорода.

В настоящее время отработаны различные способы получения водорода из органического топлива в промышленности в условиях дорогостоящего оборудования с относительно малым ресурсом, процесс требует предварительной очистки исходного сырья и полученного продукта, а по выбросам в окружающую среду соответствует сжиганию этого органического топлива.

Вторым полупромышленным полулабораторным методом получения водорода и кислорода является электролизный метод, но из-за малых мощностей установок и относительно большого потребления электроэнергии - более 5-6 кВт·ч на 1 куб. м H₂ не используется широко в промышленности.

Третьим лабораторным методом является метод получения водорода и кислорода плазмохимическим методом, основанным на ионизации углекислого газа в поле сверхвысокочастотного радиоизлучения (СВЧ), близкого к частоте колебания молекул углекислого газа. В результате облучения углекислого газа СВЧ поглощается энергия равная ˜2,89 эВ/мол и образуется окись углерода СО+1/2O₂ с частичной ионизацией смеси, все промежуточные реакции идут в неравновесном состоянии и продукты реакции необходимо постоянно отводить. При наличии паров воды в углекислом газе образуется окись углерода, которая вступает в реакцию с парами воды: СО+Н₂О→СО₂+Н₂. Эта реакция опять неравновесная и требуется постоянный отвод продуктов разложения из зоны реакции.

Весь этот процесс происходит вблизи перфорированной поверхности электролизных электродов разноименной полярности, а сами электроды пустотелые, соединенные с холодильниками-осушителями, с молекулярными ситами и с выходными холодильниками, причем за счет перфорации электродов удалось избежать их поляризации и дальше разлагать водяной пар на водород и кислород, с выводом нестабильных продуктов распада из зоны реакции и воздействия СВЧ-излучения.

Описанный процесс целиком определяется величиной хода обратных реакций синтеза углекислого газа и воды из компонентов реакции, с целью уменьшить ход обратных реакций проводятся следующие мероприятия:

- поддержание в объеме реактора давления углекислого газа и водяного пара в пределах 2,0-2,5 МПа, что является хорошим ингибитором; в то же время углекислый газ, обработанный СВЧ, является хорошим катализатором разложения водяного пара на водород;

- одновременно с перечисленными выше процессами в реакторе происходит постоянная продувка объема от продуктов разложения в систему вывода через перфорацию электродов, исключая тем самым обратные реакции;

- дополнительно, в объеме реактора сокращены свободные объемы до минимума с целью сокращения объемов неравновесных компонентов газов, могущих участвовать в обратных реакциях.

Аналогом и прототипом процессов и конструкции «Реактора для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами» явилась лабораторная установка получения водорода и кислорода плазмохимическим методом, разработанная в ИАЭ им. И.В.Курчатова, молекулярные сита, разработанные там же [1].

Однако лабораторная установка с малыми объемами реактора ˜50 см куб., с кварцевыми диафрагмами и большими паразитными объемами и дискретными процессами не может быть использована в промышленном производстве, так как:

- мощность установки должна быть несколько сот МВт;

- объемы несколько сот м куб.;

- должен быть использован наиболее дешевый тариф на электроэнергию - ночной;

- производительность реактора на выходе десятки тысяч м куб. водорода и кислорода в час;

- водяной пар, который используется в реакторе, должен быть использованным в турбогенераторе, то есть из отборов турбины;

- углекислый газ может доставляться для подпитки в газообразном или твердом состоянии с нефтеперегонных заводов как бросовый продукт;

- условия техники безопасности должны соответствовать промышленным производствам получения водорода и кислорода;

- использование кварцевых окон для волноводов в условиях переменных режимов работы реактора весьма проблематично, и они заменены металлическими диафрагмами, опирающимися на сетчатое основание;

- и последнее, промышленная установка является непрерывно действующей, а не периодически, как лабораторная, которую в любой момент можно остановить.

Предлагаемое изобретение «Реактор для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методом» служит для перехода от лабораторного метода исследований к полномасштабному комбинированному производству водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами в промышленности. Содержит: цилиндрический корпус давления реактора, заглушенный с двух торцов днищами сферической формы, в которых оппозитивно вмонтированы волноводы от генераторов СВЧ-излучения, между которыми установлены пустотелые электролизные электроды с перфорированной поверхностью, полости которых соединенные с выходными устройствами: холодильниками - осушителями, молекулярными ситами и выходными холодильниками, корпус давления реактора экранирован от излучения СВЧ полусферическими экранами, в зазорах между экранами и электродами электролизера установлен блок форсунок, подающих углекислый газ и водяной пар в активную зону реактора на перфорированные электроды электролизера.

В зазоры параллельно расположенных и разноименно заряженных электродов направлено СВЧ излучение, создающее из смеси углекислого газа и водяного пара электрически проводящую плазму, которая на разноименно заряженных электродах дополнительно разлагает водяной пар и сепарирует водород и кислород каждый на своем электроде, отводя их из зоны разложения по своим внутренним каналам в электродах на молекулярные сита, углекислый газ и вода возвращаются в цикл. Основное предназначение реактора: получение водорода и кислорода наиболее экономичным методом, с возможностью перевода атомных электростанций из базового режима в диспетчерский, не ухудшая при этом условий безопасной работы ядерного реактора и атомной станции в целом. Это достигается за счет того, что станция как работала в базовом режиме, так и работает: но в периоды невостребованной нагрузки вырабатывается водород и кислород в плазмохимическом и электролизном реакторе, в дальнейшем, водород и кислород, накопленные в газгольдерах, используются для получения дополнительной энергии, компенсируя пиковые и полупиковые нагрузки у потребителя, при избыточном накоплении водорода и кислорода возможна подача водорода в газовую магистраль для замещения расхода природного газа - это возможно, так как параметры по пожарной безопасности и взрывной безопасности для водорода и природного газа совпадают, однако, по экологическим показателям водород предпочтительнее, так как при сжигании водорода образуется водяной пар.

В то же самое время за счет разности тарифов ночного, полупикового и пикового режимов возможно получать прибыль, так по Постановлению ФЭК №11 от 02.04.2002 г.: -

- ночной тариф - 284 руб./МВт·час;

- пиковый режим - 603 руб./МВт·час.

Затраты электроэнергии на получение 1 куб. м Н₂ не более 4 кВт·час. Количество энергии, невостребованное потребителем и замещаемое получением водорода и кислорода для блока в 1000 МВт в ночное время около 400 МВт в течение 8 часов, в пиковом режиме необходимо дополнительно отпустить потребителю сверх установленной мощности 400 МВт в течение 2-3 часов. Выше перечисленные факты дают возможность использовать ядерный реактор в стационарном режиме, водородно-кислородный реактор для компенсации провалов потребления мощности, а водород и кислород использовать для компенсации пиковых и полупиковых режимов в парогазовых установках.

Доказательством существенных признаков изобретения «Реактор для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами» является конструкция, состоящая из следующих элементов: цилиндрический сосуд высокого давления, с торцов закрытый сферическими детищами, в которых опозитивно вмонтированы волноводы, торцы волноводов закрыты металлическими мембранами, которые опираются на сетчатое основание со стороны генераторов СВЧ, между опозитивно расположенными волноводами установлены электролизерные электроды с перфорированной поверхностью и пустотелые внутри, соединенные с выходными устройствами: холодильниками-осушителями, молекулярными сигами и выходными холодильниками. Электролизерные электроды расположены параллельно друг другу на расстоянии δ=1,2-1,3 длины волны СВЧ.

Между излучателями СВЧ и днищами корпуса давления установлены экраны, защищающие металл корпуса от излучения СВЧ и направляющие рассеянный поток радиоизлучения на электроды. Между излучателями СВЧ и электролизерными электродами установлены блоки форсунок, подающие в объем реактора углекислый газ и насыщенный пар, перемешивая их в зоне воздействия СВЧ и электролизных электродов, на которых происходит дальнейшее разложение и сепарация смесей с водородом и кислородом и с через них отводятся продукты разложения на разделение и очистку, после чего водород и кислород направляются в свои газгольдеры, а углекислый газ и вода возвращаются в цикл.

Перфорация поверхности электродов и отвод продуктов разложения водяного пара через пустотелые каналы внутри электродов позволяет избежать их поляризации, для компенсации которой потребовалось дополнительно не менее 2 кВт·час на 1 куб. м Н₂. Суть изобретения представлена чертежами.

Фиг.1. Принципиальная конструкция реактора для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами.

Фиг.2. Зависимость электропроводности плазмы от степени ионизации смеси водяного пара и углекислого газа.

Фиг.3. Зависимость энергетического ограничения состояния молекул смеси Н₂О+CO₂ с учетом обратных и цепных реакций.

Фиг.4. Энергетическая зависимость получения водорода из смеси СО₂+Н₂О от соотношения СО₂/H₂O и колебательной температуры молекул Tv.

Фиг.5. Область устойчивости при получении водорода и кислорода по отношению к обратным реакциям в зависимости от соотношения СО₂/Н₂О энергии молекул смеси.

На фиг.1 представлена принципиальная конструкция реактора для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами.

Реактор состоит из корпуса 1 давления, сферических днищ 2 и 3, пустотелых перфорированных параллельно расположенных на фиксированном расстоянии «δ» электролизных электрода 4 и 5, к которым поведен ток разной полярности низкого напряжения от источника 6 постоянного тока, генераторы 7 и 8 сверх высокочастотных (СВЧ) колебаний соединены с волноводами 9 и 10, которые проходят в корпус 1 давления через днища 2 и 3, сами днища 2 и 3 и корпус 1 давления защищены от СВЧ полусферическими экранами 11 и 12, которые направляют рассеянное излучение от волноводов 9 и 10, а также от опорных сеток 15 и 16 и металлических диафрагм 13 и 14 в сторону электродов 4 и 5.

Внутренняя полость корпуса 1 давления от окружающей среды в волноводах 9 и 10 отделяется металлическими диафрагмами 13 и 14, опирающимися внутри волноводов на опорные сетки 15 и 16 (хрупкий материалы как кварц исключены).

Во внутреннюю полость корпуса 1 в объемы 19 и 20 через блоки форсунок 17 и 18 подаются углекислый газ форсунками 17 из газгольдера и насыщенный водяной пар форсунками 18 из отборов пара турбогенератора.

Продукты частичного разложения смеси углекислого газа и водяного пара являются плазмой и подаются в фиксированные промежутки «δ» между разнополярными электродами 4 и 5, на которых происходит сепарация водорода и кислорода, одновременно через перфорацию и каналы в электродах 4 и 5 отводятся продукты разложения углекислого газа и водяного пара на холодильники-осушители 21 и 22, осушенные смеси подаются на молекулярные сита 23 водорода, 24 кислорода и 25 углекислого газа, где происходит окончательная очистка водорода, кислорода и углекислого газа от примесей и охлаждение в холодильниках: углекислого газа 26, водорода 27 и кислорода 28, после чего полученные очищенные и охлажденные водород и кислород направляются на хранение, а вода и углекислый газ направляются в цикл, следует отметить, что углекислый газ не расходуется в процессе разложения воды на водород и кислород, за исключением естественных потерь при транспортировке, перевалке и продувке, малая часть углекислоты уходит с полученным кислородом, так как молекулярные сита для углекислого газа 25 и кислорода 24 не полностью разделяют углекислый газ и кислород.

На фиг.1 для наглядности показаны электроды 4 и 5 электролизера повернутыми на 90° вокруг вертикальной оси, а в зазоры «δ» между электродами направлено излучение СВЧ до образования стоячих резонансных волн. Маленькими стрелками показано движение плазмы к электродам 4 и 5, в перфорацию и продуктов разложения во внутренние каналы к системе очистки и их выводу из системы.

На фиг.2 показана зависимость электропроводности плазмы от степени ионизации углекислого газа и водяного пара, причем при облучении смеси Н₂О+СО₂ СВЧ углекислый газ поглощает энергию и распадается на СО и 1/2О₂, в свою очередь СО разлагает воду на Н₂ и СО₂, все реакции не равновесные, данная реакция идет без затрат внешней энергии, однако, энергия молекул смеси не может быть более 1500 К, так как возрастают обратные реакции, которые могут перейти в цепную см. фиг.3.

На фиг.3 показаны ограничения при проведении технологического процесса от 300 К до 1500 К, а колебательная температура реагентов Tv изменяется в довольно широких пределах от 0,1 до 0,3 эВ.

На фиг.4 показана зависимость выхода водорода от отношения СО₂/Н₂О и колебательной температуры Tv. Причем оптимум выхода конечных продуктов находится в пределах отношения СО₂/Н₂О ˜3-10 раз и Tv ˜0,2-0,3 эВ, что хорошо контролируется, при других значениях, выше указанных величин в оптимальном режиме, соотношение около 6 и Tv=0,25 эВ представляется проблемой, необходимы исследования.

На фиг.5 показаны области устойчивости процесса в реакторе по отношению к обратным реакциям.

Плазмохимический анализ и синтез в смеси СО₂-Н₂О представляет собой сложный неравновесный физико-химический процесс, который в зависимости от ионизирующего СВЧ излучения и состава смеси может привести к образованию различных продуктов, нам интересны реакции, приводящие к получению молекулярного водорода. Для получения молекулярного водорода степень ионизации в смеси СО₂-Н₂О должна быть не менее lg(n_е/n_o) ˜1. При достижении необходимой степени ионизации в смеси углекислого газа и водяного пара реакции идут по следующей схеме:

Образование СО:

СО₂СО₃, при этом колебательном возбуждении СО₂ Tv ˜0,1 эВ, атомарный кислород быстрее вступает в реакцию (3), чем в трех (СО₃) частичную рекомбинацию. В этом случае основная доля атомов кислорода (или аналогично радикалов СО₃) вступает в реакцию с СО₂, однако часть из них реагирует с парами воды:

О+Н₂O→ОН+ОН; Е_у ˜1 эВ/мол; образованный радикал ОН инициирует процесс восстановления молекулярного водорода из воды с помощью СО:

Область параметров, при которых происходит образование водорода, ограничивается реакциями:

ОН+Н→Н₂О+O;

Н+СО₂→ОН+СО;

Н+О₂→ОН+О; эти реакции ограничиваются пределами параметров, указанных на фиг.3, там же указаны пределы, ограничивающие область осуществления механизма реакций (4) и (5).

Критерий устойчивости водорода в этом случае будет: ограничение на Т_о, необходимое для предотвращения цепной реакции, описывается конкурирующими реакциями:

Н+О₂→ОН+О; Е_о ˜0,7 эВ/мол; К_о=10 Е -10 см³/с; Н+О₂+М→М+НО; К₃ ˜3Е-31 см³/с; откуда видно, что безопасная реакция будет проходить при условии:

Т_о<E_oln^-1[Ko/K₃n_o].

Реактор для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами работает следующим образом:

реактор - 1 продувается насыщенным водяным паром через форсунки 18, одновременно подается электроэнергия на источник 6 постоянного тока и низкого напряжения и на электроды 4 и 5 электролизера, подается электропитание на генераторы 7 и 8 СВЧ, которые прогреваются и достигают необходимой мощности и частоты на волноводах 9 и 10, после достижения на волноводах необходимых параметров через блоки форсунок 17 и 18 подаются углекислый газ и водяной пар, углекислый газ и водяной пар поступают в объемы 19 и 20 смешения и ионизации, частично ионизированная плазма из объемов 19 и 20 поступает в зазоры «δ» между электродами 4 и 5, где происходит дальнейшая ионизация смеси углекислого газа и водяного пара, происходит сепарация водорода и кислорода на электродах, дальнейшее разложение водяного пара на водород и кислород и отвод продуктов разложения через перфорацию и каналы внутри электродов 4 и 5, к осушителям-холодильникам 21 и 22 и молекулярным ситам 23, 24 и 25, в которых происходит окончательное разделение водорода, кислорода и углекислого газа, далее продукты после молекулярных сит 23, 24 и 25 подаются на холодильники: углекислого газа 26, водорода 27 и кислорода 28, водород и кислород направляются на хранение, а вода и углекислый газ возвращаются в цикл. Полученные водород и кислород готовы к использованию в промышленности, бытовых условиях и хранению в газгольдерах.

Технико-экономическое обоснование работы реактора для получения водорода и кислорода.

Реактор может быть использован с любыми источниками электроэнергии, но желательно использовать электроэнергию атомных станций в период спада потребления электроэнергии и с использованием полученных водорода и кислорода в пиковых и полупиковых режимах на пусковых электростанциях с использованием парогазового цикла. В этом случае основное оборудование, например, атомные электрические станции с реакторами ВВЭР-1000, постоянно работает в базовом режиме, а производство и использование водорода и кислорода снимает провалы и пики и полупики, фактически атомная электрическая станция большой мощности и пусковая электростанция работает в диспетчерском режиме по электрической нагрузке при повышенном эффективном коэффициенте полезного действия.

Возможно использование полученного водорода при замещении у потребителей природного газа как в промышленности, так и в бытовых условиях использования.

Ориентировочная стоимость накопленных водорода и кислорода, полученных в реакторе 1, может быть определена из условий:

- затраты электроэнергии на получение одного куб. м водорода составят не более 4 кВт·час;

- дифференциальный тариф (согласно Постановлению ФЭК №11 от 02.04.2002 г.) составит:

- ночной 284 руб/МВт·час;

- полупиковый - 355 руб/МВт·час:

- пиковый - 603 руб/МВт·час;

предполагая действие ночного тарифа примерно 8 часов и располагая мощностью около 400 МВт;

предполагаемое действие пикового тарифа примерно 2-3 часа с предполагаемой мощностью 400 МВт для компенсации пика.

Теплотворная способность водорода: высшая, средняя, низшая, кДж/куб.м, соответственно: 12778,1, 11769,1, 10760,1. Следует отметить, что высшую теплотворную способность водорода можно получить, сжигая водородно-кислородную смесь стехиометрического состава в горелках высокого давления. В нашем случае рассмотрим высшую и среднюю теплотворные способности водорода.

Расчет экономического эффекта

Стоимость невостребованной ночной энергии, тыс.руб. С=Т×М×с=8×400×284=908,8;

Объем водорода, полученный за счет невостребованной энергии: V=Мнв×Тноч/

м=400×8/4=800 тыс.куб.м Н₂;

Теплотворная способность водорода: кДж/куб.мвысшаясредняя 12778,111769,1Энергия, заключенная в 800 тыс.куб.м H₂ ГДж10222,489415,3В сеть отдается, МВт400400От парогазового цикла с КПД0,60,6Энергия, отдаваемая в сеть, МВт·час1703,71569,2Время поддержания пиковой нагрузки, Т час=Ээл/Мпик4,263,92Стоимость электроэнергии, при компенсации пиковой
нагрузки, тыс.руб. 
1027,33 
946,23Прибыль без учета амортизационных отчислений и заработной платы за один цикл - «провал-пик», тыс.руб118,5337,43Предполагая только недельные и праздничные колебания нагрузки К=60 в год, получим, тыс.руб.7111,82245,8

Помимо этого, возможно использование водорода при замещении органического топлива - природного газа в промышленности и быту при существующих мировых ценах на газ в настоящее время и гарантированно в дальнейшем. Например, при стоимости 1000 куб.м природного газа, отпускаемого европейским потребителям 230$/1000 куб.м, при теплотворной способности природного газа 33 МДж/куб.м и ρ=0,6-0,7 кг/куб.м (газ Коми), для одного цикла: провал-номинал.

Замещаемый объем газа, куб.м
Стоимость замещаемого газа, тыс.руб310000
1782000285000
1640000

Таким образом, использование реактора для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами позволяет перевод атомной электростанции с реакторами ВВЭР-1000 и пусковой котельной с парогазовым циклом из базового режима нагрузки в диспетчерский и на этом дополнительно получать прибыль, замещая природный газ водородом.

Источники информации

1. Атомно-водородная энергетика и технология». Сборник статей, выпуск 8, стр.100-115.

В.А.Легасов и др. «Плазмохимические методы получения энергоносителей».

Изобретение относится к области энергетики. Реактор для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами содержит корпус высокого давления и волноводы генератора сверхвысокочастотного излучения. Корпус имеет вид цилиндра, закрытого с торцов сферическими днищами, в которых оппозитно установлены волноводы генератора сверхвысокочастотного излучения, между которыми расположены на фиксированном расстоянии параллельные пустотелые перфорированные электроды, полости которых соединены с холодильниками-осушителями и молекулярными ситами, при этом волноводы установлены таким образом, чтобы излучение было направлено вдоль промежутков между электродами, а частота излучения подобрана таким образом, чтобы создавать между электродами резонансную стоячую волну. Между волноводами и днищами установлены отражатели в виде полусферических экранов, а между волноводами и электродами установлены форсунки для подачи углекислого газа и водяного пара. Технический эффект - перевод атомных электростанций из базового режима в диспетчерский, путем производства водорода и кислорода в периоды снижения нагрузки у потребителя и использование водорода и кислорода в газопаровых установках вспомогательных электростанций при пиковых и полупиковых нагрузках у потребителя. 5 ил.

Реактор для получения водорода и кислорода плазмохимическим и электролизным методами, содержащий корпус высокого давления и волноводы генератора сверхвысокочастотного излучения, отличающийся тем, что корпус имеет вид цилиндра, закрытого с торцов сферическими днищами, в которых оппозитно установлены волноводы генератора сверхвысокочастотного излучения, между которыми расположены на фиксированном расстоянии параллельные пустотелые перфорированные электроды, полости которых соединены с холодильниками-осушителями и молекулярными ситами, при этом волноводы установлены таким образом, чтобы излучение было направлено вдоль промежутков между электродами, а частота излучения подобрана таким образом, чтобы создавать между электродами резонансную стоячую волну, между волноводами и днищами установлены отражатели в виде полусферических экранов, а между волноводами и электродами установлены форсунки для подачи углекислого газа и водяного пара.