СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА Российский патент 2007 года по МПК C07C17/25 C07C21/08 B01J31/02 C25B3/00 

Изобретение.относится к органическому синтезу, в частности к способу получения винилиденхлорида.

Винилиденхлорид применяется для получения поливинилиденхлорида, сополимеров с винилхлоридом, акрилонитрилом и других технически важных сополимеров, из которых получают синтетические волокна, лаки, пластмассы.

Известен способ получения винилиденхлорида щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана гидроокисью кальция при температуре 60÷70°С (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1975. 733 с.: ил. с.211).

Основным недостатком этого способа является образование большого количества сточных вод содержащих хлорид кальция.

Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ получения винилиденхлорида водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана действием водной NaOH при температуре 15÷20°С в присутствии катализатора - диэтилаллил-γ-хлорпропениламмоний хлорида или ди-β-оксиэтилаллил-γ-хлорпропениламмоний хлорида с добавлением к нему спирта формулы ROH, где R - алкил С₂-С₄, с дальнейшим прибавлением воды для растворения выпавшей NaCl. (Пат. 2167140 РФ, МПК С 07 С 17/25, С 07 С 21/08. Способ получения винилиденхлорида / Шаванов С.С., Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., Миннибаев Ф.М., Япрынцев Ю.М., Губайдуллин А.И. - № 99121345/04; Заявлено 08.10.1999. Опубликовано 20.05.2001).

К недостаткам способа-прототипа относятся образование в процессе получения винилиденхлорида водного раствора хлорида натрия, который необходимо отделять от остальных продуктов реакции и применение труднодоступного катализатора.

Изобретение решает техническую задачу создания безотходной, высокопроизводительной и экологически чистой технологии получения винилиденхлорида без применения водных растворов гидроксидов щелочных металлов и в отсутствие катализаторов.

Поставленная задача достигается тем, что винилиденхлорид получают дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана, причем согласно изобретению в качестве реагента дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана используют водно-спиртовые растворы гидроксидов диметил-β или γ-хлордипропенил аммония, получаемые электролизом растворов диметил-β или γ-хлордипропенил аммоний хлорида в воде в присутствии метилового, этилового или бутилового спиртов в электролизерах с ионообменными мембранами.

Сущность изобретения заключается в следующем. Анодную камеру двухкамерного электролизера 1 с катионообменной мембраной К (см. фиг.1) заполняют 50÷70% (преимущественно 60%) водно-спиртовым раствором четвертичной аммониевой соли. Мольное отношение воды к спирту составляет 4:1÷2. В катодную камеру помещают 0,5÷1% водно-спиртовый раствор соответствующего гидроксида четвертичного аммония.

В вводно-спиртовом растворе происходит диссоциация молекул четвертичной аммониевой соли

[(R₁)₂(R₂)₂N]⁺Cl^-→[(R₁)₂(R₂)₂N]⁺+Cl^-

с образованием катионов [(R₁)₂(R₂)₂N]⁺ и анионов Cl^-,

где R₁ - -СН₃;

R₂ - -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl.

В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов [(R₁)₂(R₂)₂N]⁺ из анодной камеры через катионообменную мембрану в катодную камеру. В катодной камере электролизера происходит разложение воды с выделением водорода и образованием соответствующего гидроксида четвертичного аммония

2[(R₁)₂(R₂)₂N]⁺+2H₂O+2e→2[(R₁)₂(R₂)₂N]OH+H₂↑,

а в анодной камере выделение хлора

2Cl^--2е→Cl₂↑.

Электролиз ведут при температуре 20÷25°С и катодной плотности тока 30÷60 мА/см² до достижения концентрации гидроксида в катодной камере 25÷35%.

Полученный в электролизере водно-спиртовой раствор гидроксида четвертичного аммония при температуре 40÷60°С подают в реактор 2, снабженный термостатирующим и перемешивающим устройствами. В этот же реактор при перемешивании прибавляют 1,1,2-трихлорэтан из расчета на 1 моль 1,1,2-трихлорэтана 1,05÷1,1 моля гидроксида. При взаимодействии 1,1,2-трихлорэтана с гидроксидом четвертичного аммония происходит образование винилиденхлорида и соответствующей четвертичной аммониевой соли.

ClCH₂-CHCl₂+[(R₁)₂(R₂)₂N]OH→CH₂=CCl₂+[(R₁)₂(R₂)₂N]Cl+H₂O

Винилиденхлорид кипит при температуре 31,7°С, поэтому его выделение из реакционной массы не составляет особого труда. Водно-спиртовой раствор четвертичной аммониевой соли, образующийся при взаимодействии 1,1,2-трихлорэтана с гидроксидом четвертичного аммония в реакторе 2, после корректировки концентрации подают в анодную камеру электролизера 1 для получения гидроксида.

Хлор, образующийся в анодной камере электролизера 1 можно использовать для получения 1,1,2-трихлорэтана.

Пример 1

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% водно-метанольного раствора [(CH₃)₂N(СН₂-СН=CHCl)₂]Cl. Мольное отношение Н₂O:СН₃ОН составляет 4:1. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл водно-метанольного раствора, содержащего 0,5% [(СН₃)₂N((СН₂-СН=CHCl)₂]ОН. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 3 А, катодной плотности тока 60 мА/см² в течение 3 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 34,8% водно-метанольный раствор [(CH₃)₂N(CH₂-СН=CHCl)₂]ОН, содержащий 69,6 г гидроксида.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера водно-метанольный раствор [(СН₃)₂N(СН₂-СН=CHCl)₂]ОН переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством, мешалкой и обратным холодильником. Далее в реактор подается азот для создания инертной атмосферы. После этого в реактор при температуре 60С° и непрерывном перемешивании прибавляют 27,5 мл 1,1,2-трихлорэтана. Мольное отношение гидроксида к 1,1,2-трихлорэтану составляет 1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилиденхлорид через обратный холодильник выводят в приемник, охлаждаемый рассолом. Через 5 мин после начала процесса получают 28,8 г винилиденхлорида. Полученный водно-метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения водно-метанольного раствора гидроксида четвертичного аммония. Конверсия 1,1,2-трихлорэтана в винилиденхлорид составляет 99,7%.

Пример 2

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 50% водно-этанольного раствора[(СН₃)₂N(СН₂-СН=CHCl)₂]Cl. Мольное отношение Н₂О:C₂Н₅ОН составляет 4:1,5. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл водно-этанольного раствора, содержащего 1% [(СН₃)₂N(СН₂-СН=CHCl)₂]ОН. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 2 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 4 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 31% водно-этанольный раствор [(СН₃)₂N((СН₂-СН=CHCl)₂]ОН, содержащий 62,0 г гидроксида.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера водно-этанольный раствор [(СН₃)₂N((СН₂-СН=CHCl)₂]ОН переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством, мешалкой и обратным холодильником. Далее в реактор подается азот для создания инертной атмосферы. После этого в реактор при температуре 50С° и непрерывном перемешивании прибавляют 26 мл 1,1,2-трихлорэтана. Мольное отношение гидроксида к 1,1,2-трихлорэтану составляет 1,05:1. Выделяющийся в результате реакции винилиденхлорид через обратный холодильник выводят в приемник, охлаждаемый рассолом. Через 5 мин после начала процесса получают 26,9 г винилиденхлорида. Полученный водно-этанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения водно-этанольного раствора гидроксида четвертичного аммония. Конверсия 1,1,2-трихлорэтана в винилиденхлорид составляет 99,5%.

Пример 3

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 70% водно-бутанольного раствора [(СН₃)₂N(СН₂-CCl=СН₂)₂]Cl. Мольное отношение Н₂O:С₄Н₉OH составляет 4:2. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл водно-бутанольного раствора, содержащего 1% [(СН₃)₂N(СН₂-CCl=СН₂)₂]OH. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 1,5 А, катодной плотности тока 30 мА/см² в течение 5 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 26,7% водно-бутанольный раствор [(СН₃)₂N(СН₂-CCl=СН₂)₂]OH, содержащий 53,4 г гидроксида.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера водно-метанольный раствор [(СН₃)₂N(СН₂-CCl=СН₂)₂]OH переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством, мешалкой и обратным холодильником. Далее в реактор подается азот для создания инертной атмосферы. После этого в реактор при температуре 40С° и непрерывном перемешивании прибавляют 21,5 мл 1,1,2-трихлорэтана. Мольное отношение гидроксида к 1,1,2-трихлорэтану составляет 1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилиденхлорид через обратный холодильник выводят в приемник, охлаждаемый рассолом. Через 5 мин после начала процесса получают 22,1 г винилиденхлорида. Полученный водно-бутанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения водно-бутанольного раствора гидроксида четвертичного аммония. Конверсия 1,1,2-трихлорэтана в винилиденхлорид составляет 99,3%.

Использование предлагаемого способа получения винилиденхлорида по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:

а) создается возможность организации практически безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии;

б) отсутствие щелочи в процессе получения винилиденхлорида исключает необходимость выделения соли (NaCl, CaCl₂) реакционной массы;

в) предлагаемый способ обеспечивает получение стехиометрического к винилиденхлориду количества хлора, который можно использовать в получении 1,1,2-трихлорэтана;

г) кроме хлора, в процессе электролиза четвертичной аммониевой соли производится товарный водород.

Изобретение относится к способу получения винилиденхлорида путем дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана с образованием целевого продукта и четвертичных аммониевых солей. В качестве реагента дегидрохлорирования используют водно-спиртовые растворы гидроксидов диметил-β или γ-хлордипропенил аммония, получаемые электролизом растворов диметил-β или γ-хлордипропенил аммоний хлорида в воде в присутствии метилового, этилового или бутилового спиртов в электролизерах с ионообменными мембранами. При этом полученные гидроксиды направляют на дегидрохлорирование. Технический результат - создание безотходной, высокопроизводительной и экологически чистой технологии получения винилиденхлорида. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят взаимодействием 1,1,2-трихлорэтана с водно-спиртовыми растворами гидроксидов четвертичных аммониевых солей формулы [(R₁)₂(R₂)₂N]⁺OH^-, где R₁ - -СН₃; R₂ - -СН₂-CCl=СН₂; -СН₂-СН=CHCl, с образованием целевого продукта и четвертичных аммониевых солей, которые используют для получения гидроксидов четвертичных аммониевых солей, направляемых на дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водно-спиртовые растворы гидроксидов четвертичных аммониевых солей получают электролизом водно-спиртовых растворов соответствующих четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртовой компоненты водно-спиртовых растворов применяют метиловый, этиловый и бутиловый спирты из расчета 1-2 моля спирта на 4 моля воды.