Алкоксиды и ароксиды производных триалкиларалкил /алкил/ аммония в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов Советский патент 1983 года по МПК C07C87/30 B01J31/02 C07C17/34 

СО

СХ)

рд со

СХ) Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, в час ности к синтезу алкоксидов и ароксидов производных триалкиларалкил (алкил аммония, которые могут при меняться в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуг леводородЪв. . Известные четвертичные аммонийные соли обладают каталитической активностью в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. Так, при дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана водными растворами гидроокиси натрия и калия при 5090 С в присутствии диметилалкилбензиламмонийхлорида выход винилхлорида составляет 50-87% l . Однако известный катализатор .обладает недостаточно высокой активностью. Цель изобретения - расширение ассортимента катализаторов,позволяющих проводить реакции дегидрогалоидирования с высокими скоростя ми и селективностью. Поставленная цель достигается алкоксидами и ароксидами производных триалкиларалкил (алкил) аммония общей формулы - В, )n -Бц Жэ где п 1-3; R. - алкил алкил R, алкил , -СН2-СН/2-, элемент пиперазина; RC- алкил C;(-CR, арил, -сн -сн 9 сНгО- , в качестве катализаторов для дегидрогалоидирования галоидуглеводо родов. Указанные соединения получают в имодействием тетраалкиламмонийгалогенидов с алкоголятами или фенолятами щелочных металлов в органических растворителях либо с соответствующими спиртами в присутстви щелочей. Исходные соединения берут в сте хиометрическом количестве, температура процесса 20-60 С, преимущественно ) время 0,5-2 ч. Выход 98-100%. Целевые продукты, как правило маслообразные вещества, хорснхю растворимы в воде, спиртах. Предлагаемые соединения используют в реакциях дегидрогалоидирова ния хлорциклогексана, 1,2,3-fрихло пропана, 1,1,2-трихлорэтилена. Испытания проводят следующим об разом. К исходному веществу добавл ют 0,01-1% указанного соединения, при перемешивании и температуре прибавляют расчетное количест во 10-50%-ного водного раствора NaOH. Затем перемешивают еще О,51,5 ч и прибавляют воду до полного растворения выпавшей NaCl. Выход Делевых продуктов 98-100%. Пример 1. Получение этоксида трибутилбензиламмония (C4Hq N{CH2C6H5)Ce4C,H50Na (С4Нс,)5М(СНгСбН5)ОСзН5 и двухгорлую колбу, снабженнузо мешалкой, помещают 100 мл абсолютированного этилового спирта и добавляют 1 г.металлического натрия. После полного растворения натрия при О С, добавляют 14 г трибутилбензиламмонийхлорида. Полученную смесь перемешивают 1 ч, выпавший NaCi отфильтровывают. После отгонки этилового спирта получают густую неперегоняющуюся светло-желтую жидкость, хорошо растворимую в спиртах, воде. Найдено, %: С 77,94; Н 12,09; 4,85; О 5,12. С2, с 78,52; Н, 12,14; Вычислено, %: 4,35; О 4,98. 2. ФеноксидтрибуПримертилбен зиламмония tozdfHs (ciitHglji i )3ir((iH d6H:6) -ph в реактор помещают 3,13 г (0,01 моль) трчбутилбензиламмонийхлорида, растворенного в 50 мл эти- лового спирта, и при перемешивании добавляют 1,14 г (0,01 моль) фенолята натрия, полученногокипячением в толуоле фенола с металлическим натрием. Смесь перемешивают 1ч, выпавший NaCl отфильтровывают, растворитель упаривают, кубовый остаток представляет густую маслообразную жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях Найдено, %: С 80,77; Н 10,74; N 3,90; О 4,59 Вычислено, %: С 81,31; Н 10,56; N 3,79; О 4,33. Пример 3. Этоксидтриэтилоксиламмония (Ш) (C-zHg 3NiC8H 7)ce + NaOC,,H5 - {CjH5),H(C8H,)OC2H5

В условиях примера 1 к 0,68 г (0,01 моль) этилата натрия в 50 мл этилового спирта прибавляют 2,26 г (0,01 моль) три этилок си аммоний--, хлорида, выпавший NaCl отфильтровывают, после упарки растворителя получают 2,6 г густой маслообразной жидкос в. . .

Найдено, %: С 73,15; Н 14,68; N 5,56; О 6,61.

: 74,06; Н 14,37;

Вычислено, %; N 5,40; О 6,17. 4. ИзопропоксидтриП.р и м е р этилгексадецилаьмония (IV)

(CiH5,N(CfeH,3)ce4NoOC}H7 --(CaHsUNfC H OC H

В условиях примера 1 3,45 г (0,01 м&ль) триэтилгексадециламмонийхлорида растворяют в 30 мл изопропилового спирта, при перемешивании добавляют 0,8 г (0,01 моль) изопропилата Натрия в 20 мл изопропилового спирта. Выпавшие кристаллы NaCi отфильтровывают, изопропило вый спирт упаривают. Полученная светло-желтая густая маслообразная жидкость хорошо растворима в органических растворителях. Найдено, %j С 77,46; Н 14,28; N 3,59; О 4,67v

С 77,85; Н 14,37;

Вычислено, %: N 3,63; О 4,15. 5. Эток сидтриок тилПример

бензиламмония (V)

),N{CH2C6HgKefNaOc7H5 - CCiftH,7),NlCHiCe,H5)OC,H5.

При 20-25 С к спиртовому раствог ру 4,79 г (0,01 моль) триоктилбензиладшонийхлорида в 50 мл этилового спирта прибавляют 0,68 г этила2(Czft5)N(CH5C6H5}CEvNaOH.-CH2-C420Na )зМ(СН2СбН5)-0-СН2-СН2-0-{сН2СбН5)Н(С,Н5)з

та натрия, полученного прибавлеi нием 50%-ной водной NaOH к зягиловому спирту. Выпавший NaCl фильтруют, растворитель упаривают, кубовый остаток содержит 4,92 г маслообраз-. 5 НОЙ желтоватой жидкости, хорошо растворимой в органических растворителях. .

Найдено, % С 80,41 Н 13,52; N 2,90; О 3,24. 0

Вычислено, %t С 80,91; Н 12,96; N 2,86; О 3,27.

Пример 6. ТретбутилаттриметилгексадециЛаммония (VI)

5

(ЙЙз)53( (ffKjs) О d HS 20

((Нз)(14Н5

с |вНзз

3,19 г (0,01 моль) триметилгек25садециламмонийхлорида растворяют в 50 мл трет-бутилового спирта и прибавляют при перемеишванин 0,96 г (0,01 моль) трет-бутилата натрия, полученного .кипячением трёт-бути30лового спирта в присутствий металлического натрия. Смесь перемешивают 1ч, выпавший NaCi отфильтровывают, ;избытоу трет- бутилового спирта упаривают. Полученная мас35лообразная жидкость применена для

. катализа жидкоф$1зного дегидрохло рирования.

Найдено,-%: С 76,89; Н 14,59} N 4,02; О 4,50

Cj,%NO.°

Вычислено, %: С 77,24; Н 14,37;

N3,91; О 4,48.

.Г45 Пример 7. Этиленгликольi-Ьис-алкоголяттриэтилбензиламмония(VII).

1. Алкоксиды и ароксиды произ водных триалкиларалкил (алкил) аммония общей формулы где п 1-3; R -; алкил Cj-C); Rj- алкил C|-Cg; Нд.Кд- алкил Cj-Cj; -CHj-CH -j. элемент пиперазина; RE- алкил , арил, -СН2-СН,0-СН2 0-,§ в качестве катализатора для дегидрогдлоидирования галоидуглеводоро- гЛ дов..

К 50 мл этиленгликоля добавляют 0,8 г (0,02 моль) NaOH в виде 50%-ного водного раствора, и смесь перемешивают 1 ч, после чего добавляют 8,2 г триэтилбензиламмонийхлорида в 40 мл этиленгликоля. Смесь нагревают до 40-50с, в течение 0,5 ч,охлаждают, выпавший NaCi отфильтровывают, удаляют растворихель. Полученный продукт применяют

Для дегндрогалоидирования галоидуглеводородов.

Найдено, %: С 74,98; Н 10,75; N 6,49; о 7,78

leHwNPi

BanwdheHCt, %j с 76,69; Н 10,80; N 6,30; О 7,20.

П р.и м е р 8. 1,2-пропиленгликоль-Вис-гшкоголяттриэтилбензиламмо5 ния (VIII).

1038338

гГ(бН5)51()Й-(Нз(;11- 5нd HsdHzс Нг бНб

(егНв)51 -0- «г- Н-0-и(ЙгН5)з

в условиях примера 7 получают проI дукт (VIII) в пропиленгликоле. После отделения NaCl и упарки пропиленгликоля получена стеклообразная Масса.

Найдено, %: С 75,88; Н 10,99; N 6,20; О 6,95.

2(()di+ :№a-o--(dH)4- O-FQ - (dzH5)3if- о- (dH)- о -:N;{d HS) dHedjHs

Найдено, %: С 76,32; H 11,0; N 5,62; О 6,69. -CiflHcjN nOi вычислено, %: С 76,29; Н 11,01;

2(dH3)5N(C,6H33)di+irodifiH,,

- (dH3)3-ir-o-(diiz)r в условиях примера 7 после удаления растворителя (диэтиленгликоля получен густой маслообразный продукт.

Найдено, %: С 74,65; Н 13,91; N 4,10; О 7,35

- бНэ

di-ir-eHz/O

ОЪГО ONcj

(1Нз

с оНдаМ Ог

Вычислено, %: С 76,00; Н 10,91; N 6,11; О 6,98.

Пример 9. 1,4-бутандиол-5 /С-алкоголяттриэтилбензиламмоНИЯ (IX)

N 5,93; О 6,77.

Пример 10. Диэтиленгликоль-бус-алкоголяттриметилгексадециламмония (X),

(dHz)r 0(Нг)у- о - Ко -

dKH55

dHijj-o-iTfdHsb

Вычислено, %i С 74,93; Н 13,78; N 4,16; О 7,13.

Пример. 11. Этилатдиметилбензилпиперазина.

o-dzHg

dH5-N- г(О

H-Z2TaOd Hs

di-i}r-dHx;o,

dH3

dH (О,

B 46 г ЭТИЛОВОГО спирта растворяют 0,46 г металлического натрия и при перемешивании добавляют 2,6 г диметил-бензилпиперазиндихлорида в 30 г этилового спирта. Смеоь перемешивают 0,5 ч при , выпавший NaCi отфильтровывают, после отгонки растворителя получают стеклообразную массу, хорошо растворимую в спиртах, бензоле, хлороформе.

Найдено, %: С 74,22; Н 9,90; N 7,3.5; О 8,53.

.

Вычислено, %: С 64,63; Н 9,84; N 7,25; О 8,28.

Пример 12. Этилатпейтаметилтрибензилдиэтилентриамина.

йНз Й1di Й1з(

К-ЙНг-С Нг- iHz(О)

(JHs 0-(гН5UI O-dzHs

;Г еНг-б1г - - ЙН, - Al

в условиях примера 11 при взаимодействии г (0,01 моль) пентаметилтрибензилдиэтилентриаминатрихлорида с 2,04 г (0,03 моль) . этилата натрия в 100 мл этилового спирта получено 6,1 г густой маслообразной жидкости, хороию растворимой в органических растворителях.

Найдено, %: С 73,99; Н 10,29; N 7,41; .0 8,32.

CjjH5,N,02

Вычислено, %:

С 74,37; Н 10,15; N 7,22; О 8,25.

Пример 13. Октилаттриэтилбензиламмония.

(d гНз),- If-dl +1га О djH,/ -

-((гН5)(,Н ,

-г

в 128 г октилового спирта растворяют 0,23 г металлического натрия и при перемешивании прибавляют 22,9 г тр этилбензиламмонийхлорида. При 60 С реакционную смесь выдерживают 1 ч, выпавший NaCl отфильтровывают, после отгонки растворителя получают 30 г маслообразной жидкости (выход 93%), растворимой в спиртах, бензоле.

Найдено, %:.С 78,86; Н 12,60; N 4,41; О 4,10.

C2,Hj,N е .

Вычислено, %: С 78VS2; Н 12,14; N 4,68; О 4,98.

Пример 14. Феноляттрифенил- бейзиламмония

(GbHs CH C H NCe NaOCfeHs -(СбН5)зСНаСбН5 ГоСбН5

3,7 г трифенилбензиламмонийхлорида {Растворяют в 50 мл метилового спирта, при перемешивании и прибавляют 1,16 г фенолята натрия. Смесь перемеишвают 0,5ч, выпавший NaCi отфильтровывают.

После упарки метанола получают желтоватые кристаллы с температурой плавления 46 С. выход 96% от теории

Найдено, %: С 85,86; Н 5,91; N 3,41; О 3,79.

Ci|H,NO

Вычислено, %: с 85,91; Н 5,96; N 3,34; О 3,81.

Пример 15. Метилатдибутилэтинилбен3иламмония.(G H I-jCHjCHjOHCH C HgNCC+NaOCH ; - {С4Н9К()ОМСНгСбН5Н ОСНз

0,23 г металлического натрия раст1воряют в 50 мл метилового спирта, при перемешивании прибавляют 3 г дибутилэтинилбевзиламмонийхлорида. Смесь при перемешивают 0,5 ч, 5 вьтавший NaCi отфильтровывают, растворитель упаривают, получают густую маслообразную жидкость. Выход 98% от теории.

Найдено, %: С 72,81; Н 11,80; 4,7-0; О 10,66.

N

C,gH:}jNO2 .

Вычислено, %: С 73,15; Н 11,28; 4,71; О 10,84.

N

Полученные соединения испытывают в реакции дегидрогалоидирования галоиду г лево дородов.

Для этого в четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, холодильником и делительной воронкой, пс вещают галогенсодержащий органический продукт и добавляют 0,01-1% полученного соединения, используемого в качестве катализатора. При перемешивании прибавляют расчетное количество (1,1-2 моль в расчете на субстрат) NaOH в виде 10-50%-ного водного раствора в течение 0,5-1 ч.

ПО окончании прибавления щелочи реакционную смесь перемешивают еще 0,5-1 ч, после чего добавляют воду до полного растворения выпавшего NaCi. Органический слой отделяют, сушат над MgS04, СаСЦ или азеофропом.

Результаты испытаний представле$ ны в таблице.

о о

о о

о о

t-t

я

(U

а

а а

цG

S

ло.

I i

о

X

2

81

I

к

м

§

сч

(

3

in

I о

1Л

1Л

о

1Л

1Л

о

«л

N

in

о

ее

Я

Ш (б

(d и X

и

0)

Р|

§

ж §

S

I

тЦ Л

п

N

vt

«л

IT14

V 1038338

Таким образом, предлагаемые сое- ляют проводить процесс с высокой

динения, проявляют каталитическиеактивностью, выход целевого продуксвойства в реакции дегидрогалоиди-та реакции составляет 96 рования галоидуглеводородов и позво-100%.