Настоящее изобретение относится к ударопрочным моновинилиденароматическим полимерам, модифицированным диеновыми каучуками.
При получении модифицированных каучуками моновинилиденароматических полимеров используют широкий ассортимент диеновых каучуков (патенты США 4785051, опубл. 15.11.1988, МПК4 C 08 L 51/04; Японии 6029802, опубл. 20.04.94, МПК C 08 F 279/02; США 5708081, опубл. 13.01.98, МПК6 C 08 L 25/04; США 5981667, опубл. 9.11.1999, МПК6 C 08 F 279/02).
Стандартные бутадиеновые каучуки с линейной структурой, используемые для модификации полистирола, не позволяют получить продукты с высоким уровнем блеска. Использование для модификации полистирола разветвленного полибутадиенового каучука (ЕР 0277687, опубл. 10.08.88, МПК4 C 08 F 279/02) позволяет получить ударопрочные полимеры стирола, которые обладают высоким уровнем блеска, но не обладают достаточными уровнями ударной вязкости и жесткости. Известно модифицирование моновинилиденароматического полимера (ЕР 418042, опубл. 20.03.91, МПК5 C 08 F 279/02) диеновым каучуком, имеющим радиальные или разветвленные звездообразные структуры, молекулы которых частично соединены посредством соединительных молекул, и которые отличаются бимодальным распределением средневесовой молекулярной массы (Mw).
Модифицированные таким каучуком моновинилиденароматические полимеры отличаются хорошим балансом уровня блеска, предела текучести при растяжении и ударной вязкости по Изоду. Однако они также обладают худшими свойствами в отношении ударопрочности по Гарднеру и растяжения. Кроме этого, модифицированные каучуком полимеры с узким распределением частиц каучука по размерам характеризуются плохими свойствами в отношении блеска и предела текучести при растяжении.
Известно, что при модификации моновинилиденароматических полимеров смесью диеновых каучуков баланс свойств - блеска, ударопрочности и жесткости - зависит от размера частиц каучука, распределения частиц по размерам, уровня содержания каучука и характеристик текучести, содержания 1,4-цис-звеньев, распределения средневесовой молекулярной массы (Mw) и соотношения количеств используемых каучуков с различными Mw. Обычно полимеры, содержащие небольшие частицы каучука, характеризуются такими свойствами, как высокий уровень блеска, высокий уровень жесткости и низкая ударопрочность, в то время как полимеры, содержащие большие частицы каучука, отличаются такими свойствами, как низкий уровень блеска, низкий уровень жесткости и высокая ударопрочность. Достичь сочетания и баланса необходимых свойств можно при варьировании полибутадиеновых каучуков линейной и разветвленной структуры с различными свойствами, что и отражает уровень техники, описываемый ниже.
Известен модифицированный моновинилиденароматический полимер, в котором для модификации использовали два диеновых каучука, один из которых содержит от 20 до 80% в расчете на общую массу диенового каучука компонента с высокой вязкостью раствора, величина вязкости которого находится в диапазоне от 120 до 500 сП, а второй от 80 до 20% в расчете на общую массу диенового каучука компонента с низкой вязкостью раствора, величина вязкости которого находится в диапазоне от 1 до 100 сП, при этом отношение вязкости раствора компонента с высокой вязкостью раствора к вязкости раствора компонента с низкой вязкостью раствора находится в диапазоне от 1,2 до 500, где оба компонента имеют содержание 1,4-цис-звеньев свыше 30% (заявка РФ 2002129220, опубл. 27.02.2004, МПК7 С08F 279/02).
Известен (патент США 6444752, опубл.03.09.2002, МПК7 С 08 F 279/02) моновинилиденароматический полимер, модифицированный каучуком, с улучшенными показателями по жесткости и ударной вязкости. Данный полимер содержит а) основу из моновинилиденароматического полимера, б) диспергированные в нем каучуковые частицы, характеризуемые тем, что получены из диенового каучука, состоящего из I) 20 - 80%, в пересчете на общую массу данных каучуковых частиц, компонента с высокой вязкостью раствора, диапазон вязкости которого составляет 110-500 сП, и II) 80 - 20%, в пересчете на общую массу данных каучуковых частиц, из компонента с низкой вязкостью раствора, диапазон вязкости которого составляет от 1 до 100 сП, а также характеризуемые тем, что отношение вязкости раствора компонента с высокой вязкостью раствора к вязкости раствора компонента с низкой вязкостью раствора составляет от 1.1 до 500, причем оба компонента I и II имеют содержание цис-звеньев более 30%, III) каучука, привитого с моновинилиденароматическим полимером, где степень привитости моновинилиденароматического полимера на каучуке составляет 30%.
Известно использование для получения ударопрочного винилиденароматического полимера смеси двух полибутадиеновых каучуков, один из которых имеет молекулярный вес от 100000 до 1500000, а второй от 10000 до 50000, при этом содержание 1.4-цис-звеньев составляет порядка 80 вес.% (патент США 6191226, опубл. 20.02.2001, МПК7 C 08 L 9/00).
Известны моновинилароматические полимеры с усовершенствованными свойствами (патент США 6545090, опубл. 08.04.2003, МПК7 C 08 L 51/04), которые содержат а) моновинилиденароматическую полимерную основу, б) диспергированные в ней частицы каучука, полученные из диенового каучука, имеющего I) компонент с высокой молекулярной массой и II) компонент с низкой молекулярной массой, причем компонент с высокой молекулярной массой имеет средневесовую молекулярную массу, большую по меньшей мере в 2,5 раза, чем у компонента с низкой молекулярной массой, а также, где оба компонента I и II имеют содержание 1,4- цис-звеньев более 70%, и III) каучук, привитый на моновинилиденароматический полимер, в котором степень прививки составляет по меньшей мере 30%.
Известен ударопрочный моновинилиденароматический полимер (заявка РФ 2004 106026, опубл. 10.04.2005, МПК7 C 08 F 279/02), для модификации которого используют смесь одного или нескольких диеновых каучуков - полибутадиена, при этом каучук имеет по существу линейную структуру, такую, что он содержит менее одного длинноцепочечного ответвления на 10000 атомов углерода в основной полимерной цепи и у него значение вязкости раствора находится в диапазоне от 5 до 1000 сП, а значение вязкости по Муни в диапазоне от 5 до 120 и содержание 1,4-цис-звеньев превышает 30.
Известен модифицированный каучуком моновинилиденароматический полимер, с бимодальным распределением размера частиц, содержащий а) каучуковые частицы из звездообразного или разветвленного каучука с низкой вязкостью, имеющего средний размер частиц в объеме от 0,1 до 2 μ, а также ячеистую или слоистую морфологию, либо их смесь, б) каучуковые частицы из звездообразного или разветвленного каучука с низкой вязкостью, линейный диеновый каучук или каучук блоксополимера со средним размером частиц в объеме от 0,5 до 10 μ, причем каучуковые частицы б) являются более плотными, чем каучуковые частицы а), а также имеют меньшее содержание окклюдированного моновинилиденароматического полимера, чем частицы а), и где содержание частиц а) составляет от 50 до 99 мас.% от общего содержания диенового каучука (патент США 6441090, опубл. 27.08.2002, МПК7 08 F 279/02).
Известен ударопрочный моновинилиденароматический полимер, для приготовления которого использовали частицы каучука, включающего 1) от 75 до 25% в расчете на общий вес каучука разветвленного диенового каучука с содержанием 1,4-цис-звеньев менее 75% и 2) от 25 до 75% в расчете на общий вес каучука линейного диенового каучука с содержанием 1,4-цис-звеньев менее 50% (патент США 6350813, опубл. 26.02.2002, МПК7 C 08 F 279/02).
Все известные ударопрочные моновинилиденароматические полимеры не обладают достаточно хорошими прочностными характеристиками и предполагают использование полибутадиенов со специфическими свойствами.
Наиболее близким к предлагаемому является модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер, полученный из винилароматического мономера или из его сочетания с одним или более дополнительных сомономеров, например акрилонитрила, и бимодального диенового каучука, содержащего как линейные, так и разветвленные молекулярные структуры. Бимодальный каучук обычно используют в таких количествах, чтобы упрочненный каучуком полимерный продукт содержал, в расчете на полную массу компонентов - винилароматического мономера и каучука, от 2 до 20 процентов, предпочтительно от 3 до 17 процентов, а более предпочтительно от 3 до 15 массовых процентов каучука. Бимодальный каучук настоящего изобретения, в расчете на общую массу каучука, обычно содержит от 25, в общем случае от 30, предпочтительно от 35, более предпочтительно от 40, еще более предпочтительно от 45, а наиболее предпочтительно от 50 до 75, в общем случае до 70, предпочтительно до 65, более предпочтительно до 60, а наиболее предпочтительно до 55 массовых процентов каждого из компонентов - линейного и разветвленного каучуков, причем каучук имеет широкое, но все-таки мономодальное распределение средневесовой молекулярной массы, a Mw каучука с разветвленной структурой превышает Mw каучука с линейной структурой, причем каучуком является гомополимер бутадиена, а Mw каучука находится в диапазоне от 100000 до 350000, при этом каучук диспергирован в виде частиц со среднеобъемным размером частиц в диапазоне от 0,8 до 8 мкм (патент РФ 2232778, опубл. 20.07.2004, МПК7 C 08 F 279/02). Как описано в данном патенте, Mw бимодального каучука находится в диапазоне от 100000 до 350000 согласно измерениям способом гель-проникающей хроматографии с использованием полибутадиеновых стандартов. При этом указано, что Mw разветвленного каучука должна быть выше Mw линейного каучука по меньшей мере на 25 процентов, но тем не менее она должна быть достаточно близка по величине Mw линейного каучука. Еще один аспект известного изобретения относится к модифицированным каучуком моновинилиденароматическим полимерам. Количество бимодального каучука, первоначально растворенного в винилароматическом мономере, зависит от желательной концентрации каучука в конечном упрочненном каучуком полимерном продукте, степени конверсии в ходе полимеризации и вязкости раствора. Бимодальный каучук обычно используют в таких количествах, чтобы упрочненный каучуком полимерный продукт содержал, в расчете на полную массу компонентов - винилароматического мономера и каучука, от 2 до 20 процентов, предпочтительно от 3 до 17 процентов, а более предпочтительно от 3 до 15 массовых процентов каучука, представленного в виде каучука или эквивалента каучука. Анализ полистирола и полибутадиена проводили по соответствующим методикам ASTM.
Недостатками данного известного полимера стирола являются недостаточно хорошие прочностные характеристики, а также применение при его производстве строго ограниченного и достаточно узкого процентного соотношения линейного и разветвленного полибутадиена, что резко сужает сырьевую базу для получения ударопрочного полистирола.
Задачей данного изобретения является создание нового состава ударопрочного полимера стирола, модифицированного смесью двух гомополимеров бутадиена, с улучшенными свойствами прочности и жесткости, что позволяет расширить ассортимент ударопрочных полистиролов.
Данная задача достигается новым составом ударопрочного полистирола, модифицированного смесью двух гомополимеров бутадиена, полученных полимеризацией в растворе на любом подходящем катализаторе, при этом для модификации используют смесь двух гомополимеров бутадиена, при этом от 0,5 до 30 мас.% одного гомополимера имеют линейную структуру и его Mw находится в диапазоне от 360000 до 1350000, а от 70 до 99,5 мас.% другого гомополимера имеют разветвленную структуру и Mw находится в диапазоне от 100000 до 350000.
Отличительными признаками изобретения является то, что для модификации полистирола используют полибутадиеновый каучук, полученный растворной полимеризацией на любом подходящем катализаторе, при этом от 0,5 до 30 мас.% диенового каучука имеют линейную структуру, а от 70 до 99,5 мас.% диенового каучука имеют разветвленную структуру, причем Mw каучука с разветвленной структурой ниже Mw каучука с линейной структурой, и Mw каучука с линейной структурой находится в диапазоне от 360000 до 1350000, a Mw каучука с разветвленной структурой находится в диапазоне от 100000 до 350000.
Новизна данного изобретения подтверждается отсутствием у прототипа подобного сочетания модифицирующих компонентов.
Изобретательский уровень доказывается новизной причинно-следственной цепочки настоящего изобретения, т.е. введение новых отличительных признаков приводит к получению ударопрочного полистирола, обладающего улучшенными прочностными характеристиками по сравнении с прототипом. Так, в прототипе указано, что Mw разветвленного каучука должна быть выше Mw линейного каучука по меньшей мере на 25 процентов, но тем не менее она должна быть достаточно близка по величине Mw линейного каучука и составлять 100000-350000, в предлагаемом же изобретении Mw разветвленного каучука должна быть ниже Mw линейного каучука, при этом Mw линейного каучука составляет от 360000 до 1350000, а Mw разветвленного от 100000 до 350000, кроме того, предлагаемые процентные соотношения линейного и разветвленного полибутадиенов, имеющих указанную Mw, не описаны ни в одном аналогичном решении.
Отличительными признаками настоящего изобретения является использование для модификации полистирола смеси двух гомополимеров бутадиена, полученных полимеризацией в растворе на любом подходящем катализаторе, при этом Mw разветвленного каучука должна быть ниже Mw линейного каучука и Mw каучука с линейной структурой находиться в диапазоне от 360000 до 1350000, а Mw каучука с разветвленной структурой должно находиться в диапазоне от 100000 до 350000, причем для модификации используют от 0,5 до 30 мас.% каучука с линейной структурой и от 70 до 99,5 мас.% каучука с разветвленной структурой.
Линейный гомополимер бутадиена, предлагаемый к использованию в данном изобретении для примеров 1-3, может быть получен известными способами на неодимовом или кобальтовом катализаторах, например, согласно изобретениям по патентам РФ №2267497, 2267355, 2157819 и 2154071, как показано ниже.
Согласно патенту РФ №2267497 содержание более 98% цис-звеньев в линейном полибутадиене достигается тем, что в этом способе получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента (РЗЭ), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен, сначала проводят смешение соединения РЗЭ, сопряженного диена и ДИБАГ, выдерживают смесь в течение 10-30 мин, а затем добавляют ТИБА и алкилалюминийгалогенид. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере инертного газа (аргона) и температуре окружающей среды. Мольное соотношение РЗЭ : ДИБАГ : ТИБА : алкилалюминийгалогенид (по Cl) : сопряженный диен равно 1:3÷12:6÷12:1,5÷3:2÷20. В качестве алкилалюминийгалогенида используют изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), изобутилалюминийхлорид (ИБАДХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ).
Получение линейного полибутадиена для целей изобретения для примера 1 по патенту РФ №2267497.
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно отвакуумированный, прогретый в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлажденный сухим азотом и заполненный сухим азотом, загружают 2 мл раствора карбоксилата неодима в гексане (концентрация 0,15 моль/л), включают перемешивание и при комнатной температуре вводят 0,1 мл пиперилена и 2 мл раствора ДИБАГ в гексане (концентрация 1,35 моль/л). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 15 мин, после чего в нее последовательно добавляют 0,5 мл раствора этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) в гексане (концентрация ионов Cl 1,2 ион/л) и 5,4 мл ТИБА в гексане (концентрация 0,5 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ : ДИБАГ : ТИБА : ЭАСХ (по Cl) : пиперилен = 1:9:9:2:5. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов, после чего перемешивание прекращают, а смесь выдерживают в течение 10 часов и используют в качестве катализатора. В предварительно вакуумированную прогретую и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу емкостью 60 мл загружают 40 мл раствора бутадиена в гексане, содержащего 3,25 г бутадиена. Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют с помощью шприца 0,2 мл раствора катализатора. Через 30 мин полимер выделяют. Выход полимера составляет 943,3 кг/г-атом неодима за 1 час. Полибутадиен содержит 98,6% цис-1,4-звеньев, имеет характеристическую вязкость 3,2 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,3.
Согласно патенту РФ №2267355 содержание более 99% цис-звеньев в линейном полибутадиене достигается тем, что в этом способе сначала проводят смешение соединения редкоземельного элемента, сопряженного диена и диизобутилалюминийгидрида, смесь выдерживают в течение 10-30 мин, а затем добавляют тетраизобутилдиалюмоксан и алкилалюминийгалогенид при мольном соотношении 1:2÷20:3÷12:6÷12:1,5÷3 соответственно и выдерживают полученную смесь в течение 10-15 ч, причем в качестве сопряженного диена используют пиперилен или изопрен, а в качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилат или алкоголят редкоземельного элемента.
Получение линейного полибутадиена для примера 2 по патенту РФ №2267355.
В стеклянный реактор, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим азотом, загружают 2 мл раствора карбоксилата неодима в толуоле (концентрация 0,15 моль/л) и при перемешивании при комнатной температуре вводят 0,1 мл пиперилена и 2 мл раствора ДИБАГ в толуоле (концентрация 1,35 моль/л). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 15 мин, затем последовательно добавляют 0,5 мл раствора ИБАСХ в толуоле (концентрация ионов Cl 1,2 моль/л) и 2,7 мл ТИБА в толуоле (концентрация 1,0 м/л). Мольное соотношение РЗЭ : ДИБАГ : ТИБА : ИБАСХ (по Cl) : пиперилен = 1:9:9:2:5. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч, после чего перемешивание прекращают, а смесь выдерживают в течение 10 ч и используют в качестве катализатора. В предварительно вакуумированную прогретую и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл загружают 40 мл раствора бутадиена в гептане, содержащего 3,25 г бутадиена. Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют с помощью шприца 0,25 мл раствора катализатора. Через 30 мин полимер выделяют. Выход полимера составляет 975,5 кг/г-атом неодима за 1 ч. Полибутадиен содержит 99,1% цис-1,4 звеньев, имеет характеристическую вязкость 4,5 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,1.
Согласно патенту РФ №2157819 линейный гомополимер бутадиена с высоким содержанием цис-звеньев 94-95% может быть получен полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду, с применением низкотемпературной обработки компонентов, при этом процесс проводят в присутствии алкилзамещенного бутадиена в количестве 5-35 мол.% от суммы бутадиена и алкилзамещенного бутадиена, причем предварительно готовят раствор бутадиена и алкилзамещенного бутадиена в растворе толуола и алифатического углеводорода, содержащих воду, при содержании толуола 2,2-2,7 об.% на смесь растворителей и объемном отношении алкилзамещенного бутадиена к толуолу 0,4-3,2.
Получение линейного полибутадиена для примера 3 по патенту РФ №2157819.
В предварительно прогретый в сушильном шкафу при 150°С и охлажденный сухим азотом реакционный сосуд помещают 200 мл толуола с концентрацией воды 0,03÷0,035 мас.% и 8 мл 10%-ного раствора бутадиена в толуоле. Раствор выдерживают в течение 1 ч при температуре -14°С, добавляют 10 мл толуольного раствора октаноата кобальта с концентрацией 0,02 моль/л, перемешивают и добавляют 17 мл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 1,2 моль/л. Полученный раствор нагревают от -14 до 25°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Концентрация октаноата кобальта в толуольном растворе равна 0,0085 моль/л, мольное соотношение октаноат Со : Н2O : ДИБАХ : С4Н6=1:12:100:50.
Далее готовят раствор, содержащий 380 мл бутадиена-1,3, 45 мл изопрена и 50 мл толуола с концентрацией воды 0,032 мас.%, 2,07 л нефраса с концентрацией воды 0,0016 мас.%, термостатируют его при -15°С, добавляют толуольный раствор, содержащий октаноат Со и ДИБАХ, повышают температуру до 45°С и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Продолжительность полимеризации составляет 30 мин, выход полимера 78%, содержание изопрена в нем 8 мол.%. Бутадиеновая часть цепи содержит 94,9% цис-1,4-звеньев, количество 1,4-структур в изопреновой части 100%.
Согласно патенту РФ №2154071 линейный гомополимер бутадиена с высоким содержанием цис-звеньев более 88% может быть получен полимеризацией бутадиена-1,3, с использованием углеводородного растворителя и низкотемпературной обработки исходных компонентов в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду, при этом раствор воды в толуоле с концентрацией 0,02-0,05 мас.%, термостатированный при (-15) -20°С, смешивают с толуольным раствором алкилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15°С, полученный раствор добавляют к охлажденной до минус 15°С смеси толуольного раствора соединения кобальта и раствора бутадиена-1,3 в алифатическом углеводороде.
Получение линейного полибутадиена для целей изобретения для примера 4
В реакционный сосуд помещают 14,0 мл толуола, содержащего 0,338 ммоль воды (0,050 мас.%), термостатируют при 20°С, добавляют 1 мл толуольного раствора, содержащего 1,9 ммоль диизобутилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15°С и смешивают с раствором, содержащим 0,019 ммоль октаноата кобальта, 240 мл нефраса, 0,405 ммоль воды, 361 ммоль бутадиена-1,3 и охлажденным до минус 15°С. Полимеризуемую смесь нагревают до 20°С и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси составляет 67·10-5 ммоль/мл, [С4Н6]=10 мас.%, [H2O]=0,0069 мас.%. Продолжительность полимеризации составляет 120 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 88,6%.
Известно, что разветвленные гомополимеры бутадиена получают в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора в комплексе с алкоксидами натрия, калия в присутствии небольших количеств дивинилбензола и полярных добавок. При этом разветвление обеспечивается вводом дивинилбензола или в шихту, т.е. путем сополимеризации с бутадиеном-1,3, или за счет сочетания "живых" цепей полибутадиениллития с дивинилбензолом (Бойкова И.Н., Динер Е.З., Дроздов Б.Т. и др. Изучение условий получения полибутадиениллития для синтеза каучука СКДСР. Промышленность синтетического каучука. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976, N 10, с.7-9).
Разветвленные полимеры для целей данного изобретения были закуплены у фирмы Вауег, для целей данного изобретения использовался полибутадиен марки Buna®CB 529 Т, синтезированный на литиевом катализаторе со следующими характеристиками:
содержание цис-1,4-звеньев 38%,
содержание транс-1,4-звеньев 50%.
Промышленная применимость заявляемого ударопрочного полистирола, модифицированного одновременно линейным и разветвленным диеновыми каучуками, подтверждается примерами, приводимыми ниже.
Пример 1
Для получения ударопрочного полистирола используют известный некаталитический термополимеризационный процесс или процесс полимеризации, протекающий под воздействием инициаторов, как это описано в прототипе. Температура, при которой проводят полимеризацию, варьируется в диапазоне от 60 до 190°С. Сшивание каучука в получаемом в результате продукте и удаление непрореагировавших мономеров, а также какого-либо растворителя в случае его использования и других летучих соединений проводят обычными методами, например дегазацией в вакууме при температуре от 200 до 300°С. В примере использованы условия полимеризации и количество введенного в полистирол диенового качука (8,5 мас.%) такие же, как в прототипе, для корректного сравнения свойств полученного продукта.
Система полимеризации состоит из одного вертикального реактора предварительной полимеризации и трех горизонтальных реакторов. В вертикальный реактор загружают 61760 кг стирола и 4200 кг полибутадиенового каучука, из которых 21 кг составляет полибутадиеновый каучук с линейной структурой и Mw 1350000 и 4179 кг полибутадиенового каучука с разветвленной структурой и Mw 100000. Далее раствор полибутадиеного каучука в стироле непрерывно поступает в горизонтальные реакторы, в первом реакторе поддерживается температура 112°С, во втором 135°С, в третьем 168°С. Из последнего реактора полимер подают в дегазатор, который работает под вакуумом при давлении 10-20 мм рт.ст. и температуре 200-260°С для удаления не вступившего в реакцию стирола, который далее конденсируется и возвращается в процесс. Характеристики используемых полибутадиеновых каучуков и свойства полученного ударопрочного полистирола, содержащего 8,5 мас.% полибутадиенового каучука по примерам 1-3, приведены в таблице. Молекулярный вес (Mw) полистирола и полибутадиеновых каучуков определяли гель-хроматографическим методом на приборе Millenium®32 ф. Waters, содержание полибутадиена линейного и разветвленного в полистироле - ИК и ЯМР. Размер частиц полибутадиенового каучука определяли на приборе ф.Malvern Instruments. Свойства полученных материалов испытывались с помощью методов ASTM, например ударопрочность по Изоду по методике ASTM D-256, предел текучести, предел прочности и относительное удлинение по методике ASTM D-638.
Примеры 2-3
Осуществляются аналогично описанному в примере 1, но с учетом количеств реагентов, взятых в пропорциях, указанных в таблице.
Пример 4
Система полимеризации по примеру 4 состоит из одного вертикального реактора предварительной полимеризации и трех горизонтальных реакторов. В вертикальный реактор загружают 61660 кг стирола, раствор 6,6 кг динитрила азобисизомасляной кислоты в 100 кг стирола и 4200 кг полибутадиенового каучука, из которых 21 кг составляет полибутадиеновый каучук с линейной структурой и Mw 1280000 и 4179 кг полибутадиенового каучука с разветвленной структурой марки Buna®CB 529 Т (фирмы Байер) и Mw 126000. Далее нагнетательным насосом раствор полибутадиеного каучука в стироле непрерывно качается в группу из трех реакторов, в первом реакторе поддерживается температура 110°С, во втором 135°С, в третьем 168°С. После последнего реактора полимер качают в дегазатор, который работает под вакуумом при давлении 10-20 мм рт.ст. и температуре 200-260°С для удаления не вступившего в реакцию стирола, который далее конденсируется и возвращается в процесс. Характеристики используемых полибутадиеновых каучуков и свойства полученного ударопрочного полистирола, содержащего 8,5 мас.% полибутадиенового каучука по примеру 4, приведены в таблице. Характеристики и свойства используемых и полученного продуктов анализировали аналогично описанному в примере 1.
Пример 5
Осуществляют аналогично примеру 3. Система полимеризации состоит из одного вертикального реактора предварительной полимеризации и двух горизонтальных реакторов. В вертикальный реактор загружают 61760 кг стирола и 5249,6 кг полибутадиенового каучука (что составляет 8,5% каучука от массы стирола, как описано в прототипе), из которых 1574,88 кг (30%) составляет полибутадиеновый каучук с линейной структурой и Mw 1350000 и 3674,72 кг (70%) полибутадиенового каучука с разветвленной структурой и Mw 100000. После полного растворения полибутадиена добавляют 18,528 кг инициатора - изопропил-трет-бутилпероксикарбоната (0,03% от массы стирола), разбавленного стиролом до концентрации 75 мас.%, производимого компанией Luperox под названием LUPEROX® TBIC-M75. Далее нагнетательным насосом раствор полибутадиеного каучука в стироле непрерывно качается в группу из двух реакторов, в первом реакторе поддерживается температура 130°С, во втором 145°С. После последнего реактора полимер качают в дегазатор, который работает под вакуумом при давлении 10-20 мм рт.ст. и температуре 200-260°С для удаления не вступившего в реакцию стирола, который далее конденсируется и возвращается в процесс. Характеристики полученного ударопрочного полистирола представлены в таблице.
В колонке 1 таблицы представлены данные по прототипу (рисунок патента РФ 2232778), в колонках 2-5 по изобретению. Все показатели представлены в одной системе единиц, как в прототипе, для корректного сравнения данных.
Как можно видеть из данных, приведенных в таблице, предлагаемое изобретение дает возможность получить комбинацию свойств жесткости и прочности лучшую, чем в прототипе, но при этом возможно использование в широких пределах полибутадиеновых каучуков как разветвленной, так и линейной структуры, что делает полученный ударопрочный полистирол более доступным и привлекательным для широкого круга потребителей.
Использование линейного полибутадиенового каучука в количестве менее 0,5 и более 30% и использование разветвленного полибутадиенового каучука в количестве менее 70% и более 99,5% нецелесообразно вследствие недостижения целевым продуктом необходимого сочетания свойств прочности и жесткости.
Изобретение относится к ударопрочным моновинилиденароматическим полимерам, модифицированным диеновыми каучуками. Описан ударопрочный полистирол, модифицированный линейным и разветвленным диеновыми каучуками, отличающийся тем, что 0,5-30 мас.% диенового каучука имеет линейную структуру, а 70-99,5 мас.% диенового каучука имеет разветвленную структуру, причем молекулярный вес каучука с разветвленной структурой ниже молекулярного веса каучука с линейной структурой. Технический эффект - создание нового состава ударопрочного полимера стирола с улучшенными свойствами прочности и жесткости, что позволяет расширить ассортимент ударопрочных полистиролов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
| УДАРОПРОЧНЫЕ МОНОВИНИЛИДЕНАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИНЕЙНЫМ И РАЗВЕТВЛЕННЫМ ДИЕНОВЫМ КАУЧУКОМ | 2000 |
|
RU2232778C2 |
| US 6545090 В1, 08.04.2003 | |||
| US 6350813 B1, 26.02.2002 | |||
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1991 |
|
RU2072377C1 |
| US 2002022696 A1, 21.02.2002. | |||
