УСИЛЕННЫЕ КАУЧУКОМ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2009 года по МПК C08L51/04 C08L25/10 C08F279/02 C08F2/02 

Настоящее изобретение относится к усиленным каучуком винилароматическим полимерам.

Более конкретно настоящее изобретение относится к композициям, включающим жесткую матрицу, состоящую из винилароматических полимеров или сополимеров и каучукообразной фазы, диспергированой внутри матрицы в виде частиц со строго бимодальным распределением или морфологией. Термин «строго бимодальное распределение или морфология», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, означает ряд каучуковых частиц, распределенных случайным образом внутри жесткой полимерной матрицы, в которой указанные частицы имеют бимодальную морфологию, исключительно представленную первой группой частиц (преобладающая модальная группа), имеющих структуру капсулы или структуру ядра-оболочки, со средними объемными размерами, значения которых находятся в диапазоне от 0,15 до 0,25 мкм; и второй группой частиц (субвалентная модальная группа), имеющих так называемую структуру салями, со средним объемным размером в диапазоне от 1 до 5 мкм и полным отсутствием частиц с промежуточной структурой или размерами между указанными двумя группами.

Хорошо известно, что физико-химические характеристики и механические свойства винилароматических полимеров, усиленных каучуком, в частности ударопрочного полистирола (УПС, HIPS), зависят от нескольких факторов, включающих размеры привитых на полимерную матрицу и поперечносшитых каучукообразных частиц.

Также известно, что при определенных концентрациях каучука средние размеры и распределение диаметров каучукообразных частиц воздействуют на некоторые свойства, такие как ударная вязкость и глянец, в частности на подобные свойства УПС, противоположным образом. В частности, наличие крупных частиц увеличивает ударную вязкость материала, но снижает глянец, в то время как наличие мелких частиц снижает жесткость, но делает материал чрезвычайно блестящим.

В литературе были предложены способы получения усиленных каучуком винилароматических полимеров, например усиленных каучуком полистиролов, обладающих хорошим глянцем в сочетании, в то же время с высокой ударной вязкостью. Например, для осуществления одного из этих способов используют прибавление ограниченного числа крупных частиц к большему количеству мелких каучукообразных частиц, уже присутствующих в полимерной матрице. Получаемые продукты генетически относят к ударопрочным винилароматическим полимерам с бимодальным распределением размеров частиц.

В случае УПС это сочетание приводит к получению продукта с одновременным наличием улучшенной ударной вязкости и прекрасного глянца.

Например, в патенте США 4153645 описан УПС с улучшенным балансом свойств, полученный механическим смешиванием (смешиванием в расплаве) 50-85% масс. ударопрочного полистирола, содержащего мелкие каучукообразные частицы (со средним диаметром приблизительно 0,2-0,9 мкм), с 15-50% масс. ударопрочного полистирола, содержащего более крупные каучукообразные частицы (со средним диаметром приблизительно 2-5 мкм). В соответствии с указанным патентом конечный продукт, получаемый при смешивании двух указанных УПС, имеет значения ударной вязкости и сопротивления изгибу, превышающее значения, которые могут быть рассчитаны при помощи правила смешения, при этом остальные физические свойства продукта не ухудшаются.

В патенте США 4493922 описан аналогичный способ (смешивание в расплаве), при помощи которого получают УПС с бимодальной морфологией, состоящей из 60-95% масс. частиц типа капсула с диаметром в диапазоне от 0,2 до 0,6 мкм, и 40-5% масс. частиц с морфологией типа ячейка (cell) и/или спираль (coil), диаметр которых находится в диапазоне от 2 до 8 мкм.

В патентах US 4221883, 4334039, ЕР 96447, US 4254236, ЕР 15752 и в международных патентных заявках WO 98/52985 и WO 99/09080 описана так называемая полимеризация с раздельной загрузкой (split feed polymerization) для получения УПС с бимодальной морфологией, которая позволяет получать улучшенное сочетание глянца и ударной вязкости. В соответствии с этим способом путем загрузки стирольного раствора полибутадиенового каучука низкой вязкости или блок-сополимера, имеющего подходящий состав, в двух третях реактора форполимеризации получают преобладающую модальную группу мелких частиц. Второй стирольный раствор полибутадиенового каучука высокой вязкости загружают в оставшуюся одну треть реактора. При контакте полибутадиена высокой вязкости с ранее полученным форполимером происходит его быстрая фазовая инверсия, при которой образуются крупные, слабо привитые частицы, размер которых довольно сложно модулировать.

В патенте США 5240993 описан способ (так называемой параллельной полимеризации) приготовления ударопрочных винилароматических полимеров, обладающих бимодальным распределением каучукообразной фазы, который осуществляют в массе в непрерывном режиме с использованием двух параллельных реакторов полного вытеснения. Первый форполимер, содержащий каучукообразную фазу из мелких частиц, приготавливают в одном из двух реакторов, в то время как второй форполимер, содержащий каучукообразную фазу из крупных частиц, приготавливают в другом реакторе. Полимерные потоки смешивают на выходе из двух реакторов, и полимеризацию завершают в третьем реакторе, также реакторе полного вытеснения, называемом реактором окончательной обработки.

В заявке WO 97/39040 описана упрощенная версия этого способа, в соответствии с которой крупные частицы получают в первой половине реактора форполимеризации при загрузке подходящего стирольного раствора каучука высокой вязкости в условиях, обеспечивающих высокую эффективность прививки и точный контроль размеров. Форполимер, содержащий крупные частицы, смешивают в подходящих соотношениях во второй половине того же самого реактора со вторым форполимером, содержащим мелкие частицы и предварительно полученным в реакторе, последовательно соединенном с первым реактором.

Одним из недостатков вышеуказанных способов является то, что для их осуществления необходимо:

1. В случае «смешивания в расплаве» необходимо проведение отдельной операции приготовления композиции, что увеличивает производственные затраты; или необходимо приготовление компонентов УПС, которые не могут быть успешно проданы сами по себе.

2. В случае «параллельной полимеризации» или «полимеризации с разделенной загрузкой» необходимы разработка и конструирование промышленных установок гораздо более сложной конструкции (параллельно соединенные реакторы форполимеризации, загрузка растворов каучуков с задержкой, реакторы с разделительными перегородками), оснащенных гораздо более сложной системой управления по сравнению со стандартными установками, включающими последовательно соединенные реакторы полимеризации, которые применяют для производства традиционных УПС.

Кроме систем для получения УПС с бимодальным распределением усиливающих каучуковых частиц посредством смешивания предварительно полученных продуктов были предложены альтернативные «химические» способы, которые позволяют получать соответствующую морфологию посредством изменения состава загрузок, но при использовании производственных конфигураций, аналогичных применяемым для изготовления традиционных УПС.

Например, в патенте ЕР 418042 описан способ изготовления усиленных каучуком винилароматических полимеров, содержащих частицы «в основном бимодального» распределения или более широкого распределения, но в которых, кроме преобладающей модальной группы мелких (0,1-0,8 мкм) частиц и субвалентной модальной группы крупных (2-6 мкм) частиц, также имеется третья группа частиц промежуточного размера (0,8-2,0 мм). Такое распределение получают при использовании полибутадиена со средним содержанием цис-звеньев, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и поставляемого под торговой маркой Asaprene 760 А.

Аналогично в патенте ЕР 731016 описан способ изготовления УПС с бимодальной морфологией, осуществляемый в реакторах с традиционной конфигурацией, при этом эластомерная фаза (растворенная в стироле) состоит из полибутадиена со средним содержанием цис-звеньев и низкой вязкостью и полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев и высокой вязкостью.

В патенте ЕР 726280 описано получение УПС с бимодальной морфологией, осуществляемое посредством введения подходящих концентраций стабильных нитроксильных радикалов при проведении операции полимеризации УПС, при использовании традиционной конфигурации реактора и полибутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев.

Аналогично в патентной заявке WO 03/033559 описан УПС с псевдобимодальной морфологией, который можно получать посредством введения подходящих концентраций функционализированных нанокомпозитных материалов при проведении операции полимеризации УПС в реакторе традиционной конструкции. Нанокомпозитный материал предназначен для превращения части крупных каучукообразных частиц в мелкие каучукообразные частицы.

Однако способы, предлагаемые в указанных патентах, имеют по меньшей мере один недостаток: они не обеспечивают получение «строго бимодальной» морфологии каучуковых частиц, а обеспечивают только получение «в основном бимодальной» или просто «расширенной» морфологии.

Наконец, в патенте ЕР 620236 предложен способ получения УПС со «строго бимодальной» морфологией. В соответствии с указанным способом небольшое количество УПС, содержащего крупные частицы, растворяют в стироле вместе с полибутадиеновым каучуком или стирол-бутадиеновым блок-сополимером, необходимыми для образования преобладающей модальной группы мелких частиц. Полученный раствор подвергают полимеризации в установке традиционной конфигурации. В течение всей полимеризации поперечносшитые каучукообразные частицы предварительно полученного УПС не подвергаются ретроинверсии фаз, но сохраняют свою структуру и размеры, в то время как полибутадиеновый каучук или стирол-бутадиеновый сополимер образуют мелкие частицы с соответствующей структурой и размерами.

Техническое решение, предлагаемое в указанном патенте, ограничено максимальным количеством предварительно полученного УПС, который может быть растворен в стироле вместе с каучуком (менее 5%).

В настоящее время заявитель разработал новые усиленные каучуком винилароматические полимеры, содержащие каучукообразные частицы со строго бимодальным распределением, но не имеющие типичных недостатков продуктов, ранее известных в настоящей области техники, которые могут быть изготовлены с использованием традиционных производственных конфигураций и обладают превосходными физико-механическими свойствами, в частности глянцем и высокой ударной вязкостью.

Таким образом, задачей настоящего изобретения являются усиленные каучуком винилароматические (со)полимеры, обладающие строго бимодальной морфологией, которые состоят на 55-90% масс. из жесткой полимерной матрицы и на 10-45% масс. из каучукообразной фазы, диспергированной внутри указанной жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц, где указанные каучуковые частицы состоят на 60-99% масс., предпочтительно на 70-95% из частиц с морфологией типа капсулы или ядра-оболочки, и на 1-40% масс., предпочтительно на 5-30% из частиц с морфологией типа салями, причем указанные процентные соотношения даны в расчете только на массу каучукообразных частиц.

Термин «винилароматический (со)полимер», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, по существу, относится к продукту, получаемому при полимеризации по меньшей мере одного мономера, имеющего следующую общую формулу:

где R представляет собой водород или метильную группу, n равно нулю или целому числу от 1 до 5, a Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, имеющих указанную выше общую формулу, являются стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол.

Винилароматические мономеры, отвечающие общей формуле (I), могут быть использованы сами по себе или в смеси с другими мономерами, которые могут быть сополимеризованы с ними. Количество сополимеризуемого мономера может достигать 40% масс., в общем случае от 15 до 35%, от смеси мономеров. Примерами указанных мономеров являются (мет)акриловая кислота, С₁-С₄-алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.

В соответствии с настоящим изобретением средний диаметр частиц типа ядра-оболочки находится в диапазоне от 0,10 до 0,30 мкм, предпочтительно от 0,15 до 0,25 мкм, в то время как средний диаметр частиц типа салями находится в диапазоне от 1 до 5 мкм, предпочтительно от 2 до 4 мкм. Диаметр (D_V) частиц находят при помощи следующей общей формулы:

где N_i и D_i представляют число N_i частиц, имеющих диаметр D_i.

Эластомерные продукты, которые могут образовывать каучукообразную фазу, диспергируемую внутри жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц с морфологией типа капсулы или ядра-оболочки, выбирают из гомополимеров и сополимеров 1,3-алкадиенов, содержащих 40-100% масс. 1,3-адкадиенового мономера, например 1,3-бутадиена, и 0-60% масс. одного или более моноэтиленненасыщенного мономера, выбираемого из стирола, акрилонитрила, α-метилстирола, метилметакрилата, этилакрилата.

Примерами сополимеров 1,3-алкадиенов являются стирол-бутадиеновые блок-сополимеры, такие как линейные диблочные каучуки S-B типа, в которых S представляет собой полистирольный блок со средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 5000 до 80000, а В представляет собой полибутадиеновый блок со средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 2000 до 250000. Количество S блока в таких каучуках находится в диапазоне от 10 до 50% масс. от всего количества S-B каучука. Предпочтительный продукт представляет собой стирол-бутадиеновый блок-сополимер, содержащий 40% масс.стирола, вязкость 5% (масс.) раствора которого в стироле при 23°С составляет от 35 до 50 сП.

Эластомерные продукты, которые могут образовывать каучукообразную фазу, диспергируемую внутри жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц с морфологией типа салями, выбирают из гомополимеров и сополимеров олефинов или 1,3-алкадиенов, не совместимых с эластомерными продуктами, образующими каучукообразную фазу, состоящую из капсул. Критерием выбора указанных несовместимых эластомеров является следующее: разность между параметром растворимости (δ) по Гильдебранду эластомера, образующего каучукообразные частицы - капсулы, и параметром растворимости по Гильдебранду эластомера, образующего каучукообразные частицы салями, должна быть больше или равна 0,5. Информация о параметрах растворимости может быть найдена в руководстве "CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters", Allan F.M.Barton, CRC Press Boca Raton, Boston.

Следовательно, если для получения частиц типа капсула используют 40/60-стирол-бутадиеновый сополимер (δ=8,7), то эластомерами, пригодными для получения каучукообразных частиц типа салями, являются полиизобутилен (δ=7,9), сополимер изопрена и изобутилена, или бутилкаучук (δ=7,8), полиизопрен (δ=8,2), этилен-пропилен-диеновый каучук ЭПДК (δ=8,05). Предпочтительным продуктом является полиизопрен, вязкость раствора которого, измеренная, как указано выше, составляет от 100 до 1000 сП.

С усиленными каучуком (со)полимерами, предлагаемыми в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы традиционные добавки, обычно вводимые в традиционные винилароматические (со)полимеры, такие как пигменты, стабилизаторы, пластификаторы, огнезащитные вещества (антипирены), антистатические агенты, добавки, облегчающие формование, и т.д.

Задачей настоящего изобретения также является непрерывный способ получения в массе усиленных каучуком винилароматических (со)полимеров, обладающих строго бимодальной морфологией, которые состоят на 55-90% масс. из жесткой полимерной матрицы и на 10-45% масс. из каучукообразной фазы, диспергированной внутри указанной жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц, где указанные каучуковые частицы состоят на 60-99% масс. из частиц с морфологией типа капсулы или ядра-оболочки и на 1-40% масс, предпочтительно на 5-30% из частиц с морфологией типа салями, причем указанный способ включает:

i) растворение от 3 до 20% масс. каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров 1,3-алкадиенов, содержащих 40-100% масс. 1,3-алкадиенового мономера и 0-60% масс.одного или более моноэтиленненасыщенного мономера, имеющего параметр растворимости (δ₁), и от 0,05 до 8,0% масс. каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров олефинов или 1,3-алкадиенов, несовместимых с вышеуказанным каучуком, и имеющего параметр растворимости (δ₂) такой, что разность δ₁-δ₂≥0,5 в жидкости, по существу состоящей из по меньшей мере одного винилароматического мономера;

ii) полимеризацию полученного раствора при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, возможно, в присутствии инициаторов полимеризации и/или агентов переноса цепи;

iii) извлечение полученного таким образом винилароматического (со)полимера.

Способ, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, может быть осуществлен в непрерывном режиме при помощи оборудования, обычно применяемого для получения традиционных усиленных винилароматических (со)полимеров, таких как реакторы полного вытеснения (PFR) или непрерывные проточные реакторы с мешалкой (CFSTR), условия работы которых описаны, например, в патентах США 2727884 или 3903202.

Каучуки растворяют в мономерах, возможно, в присутствии инертного растворителя, в количествах, находящихся в диапазоне от 5 до 20% масс. от общей массы. Примеры инертных растворителей, которые могут быть использованы в способе, предлагаемом в соответствии с настоящим изобретением, включают ароматические углеводороды, которые находятся в жидком состоянии при температуре полимеризации, такие как, например, толуол, этилбензол, ксилолы или смеси указанных растворителей. Растворение каучуков в смеси мономеров и, возможно, растворителя производят в смесителе, в котором поддерживают температуру не выше 100°С.

В течение реакции полимеризации величину давления в реакторах поддерживают выше величины давления, при котором происходит испарение загружаемых компонентов. Обычно эта величина находится в диапазоне от 0,5 до 5 бар (0,05-0,5 МПа), в то время как температура предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 150°С. Если применяют реактор типа PFR, то температуру внутри него распределяют таким образом, что образуется две или более зоны, нагреваемые до разных температур.

Используют обычные инициаторы, применяемые в полимеризации стирола, такие как, например, радикальные инициаторы на основе органических пероксидов. Примеры указанных инициаторов включают дибензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилпероксид, 1,1'-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1'-ди-трет-бутилпероксициклогексан и т.д. Указанные инициаторы добавляют в количествах от 0,005 до 0,5% масс. от массы мономера.

Агенты переноса цепи также представляют собой вещества, традиционно применяемые в полимеризации стирола и выбираемые из меркаптанов, таких как, например, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан (ТДМ), лаурилмеркаптан, стеарилмеркаптан, бензилмеркаптан, циклогексилмеркаптан и т.д. Указанные агенты переноса цепи добавляют в количествах от 0,005 до 0,5% масс. от массы мономера.

По окончании полимеризации, после достижения желаемой степени превращения (65-95%) возможно, присутствующие растворители и непрореагировавшие мономеры удаляют в вакууме при высокой температуре (200-260°С), а полученный полимер экструдируют, охлаждают и нарезают на гранулы желаемых размеров. Извлеченные газообразные продукты конденсируют и, возможно, возвращают рециклом в производство.

В альтернативном варианте способ, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, может быть осуществлен совершенно аналогичным образом в периодическом режиме, в массе и суспензии, с применением перемешиваемых автоклавов периодического действия.

Таким образом, задачей настоящего изобретения также является осуществляемый в массе и суспензии способ получения усиленных каучуком винилароматических (со)полимеров, обладающих строго бимодальной морфологией, которые состоят на 55-90% масс. из жесткой полимерной матрицы и на 10-45% масс. из каучукообразной фазы, диспергированной внутри указанной жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц, и где указанные каучуковые частицы состоят на 60-99% масс. из частиц с морфологией типа капсулы или ядра-оболочки и на 1-40% масс., предпочтительно на 5-30% из частиц с морфологией типа салями, причем указанный способ включает:

i) растворение от 3 до 20% масс. каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров 1,3-алкадиенов, содержащих 40-100% масс. 1,3-алкадиенового мономера и 0-60% масс. одного или более моноэтиленненасыщенного мономера, имеющего параметр растворимости (δ₁), и от 0,05 до 8,0% масс. каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров олефинов или 1,3-алкадиенов, несовместимых с вышеуказанным каучуком, и имеющего параметр растворимости (δ₂) такой, что разность δ₁-δ₂≥0,5 в жидкости, по существу, состоящей из по меньшей мере одного винилароматического мономера;

ii) форполимеризацию полученного раствора при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, возможно, в присутствии инициаторов полимеризации и/или агентов переноса цепи, до тех пор, пока не произойдет инверсия фаз;

iii) завершение полимеризации в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов.

При таком способе каучуки, выбираемые из вышеуказанных, растворяют в мономерах, возможно, в присутствии инертного растворителя в количествах от 5 до 20% масс. от общей массы. Примерами инертных растворителей, которые могут быть использованы в способе, предлагаемом в соответствии с настоящим изобретением, являются ароматические углеводороды, которые находятся в жидком состоянии при температуре полимеризации, такие как, например, толуол, этилбензол, ксилолы или смеси указанных растворителей. Растворение смол в смеси мономеров и, возможно, растворителя проводят в том же автоклаве форполимеризации (реактор периодического действия), поддерживаемом при температуре не выше 100°С.

В течение реакции форполимеризации реактор поддерживают при давлении, превышающем давление, при котором испаряются загружаемые компоненты. Обычно давление находится в диапазоне от 0,5 до 5 бар (0,05-0,5 МПа), в то время как температура предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 150°С, а скорость перемешивания находится в диапазоне от 10 до 100 об/мин. В качестве инициаторов используют инициаторы, обычно применяемые при полимеризации стирола, такие как, например, вышеуказанные радикальные инициаторы, представляющие собой органические пероксиды. Примеры указанных инициаторов включают дибензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилпероксид, 1,1'-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1'-ди-трет-бутилпероксициклогексан и т.д. Указанные инициаторы добавляют в количествах от 0,005 до 0,5% масс. от массы мономера,

Агенты переноса цепи также представляют собой вещества, традиционно применяемые в полимеризации стирола и указанные выше. Примеры агентов переноса цепи выбирают из меркаптанов, таких как, например, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан (ТДМ), лаурилмеркаптан, стеарилмеркаптан, бензилмеркаптан, циклогексилмеркаптан и т.д. Указанные агенты переноса цепи добавляют в количествах от 0,005 до 0,5% масс. от массы мономера.

По окончании проведения форполимеризации с инверсией фаз полимер перемещают во второй автоклав периодического действия, где его суспендируют в водной фазе (массовое отношение водной фазы к органической составляет от 1/1 до 3/2), содержащей один или более суспендирующих агентов, например хлорид натрия, нафталинсульфонат натрия и/или сополимер акриловой кислоты и 2-этилгексилакрилата, возможно, добавляют пероксидные инициаторы или меркаптановые агенты переноса цепи, и осуществляют полимеризацию, нагревая смесь до температуры в диапазоне от 100 до 170°С до достижения полного превращения мономеров в полимер. По окончании полимеризации полимер извлекают традиционными способами.

Для лучшего понимания настоящего изобретения, но не для ограничения его объема ниже даны несколько иллюстативных примеров.

Пример 1 (Сравнительный)

4,2 кг стирол-бутадиенового (40% масс, стирола/60% масс. бутадиена) сополимера марки Buna BL 6533 ТС (Bayer), Mw=235000, Mw (PS)=75000; 0,90 кг вазелинового масла Primol 352 (Esso) и 30 г антиоксиданта Anox РР 18 растворяли в 24,9 кг мономерного стирола в автоклаве периодического действия емкостью 50 л, снабженном якорной мешалкой при перемешивании в течение 5 часов при 85°С. Затем добавили 24 г агента переноса цепи ТДМ и проводили форполимеризацию с прививкой и инверсией фаз, нагревая и перемешивая полученный указанным образом раствор в течение 5 часов 30 минут при 120°С. В течение форполимеризации два раза добавляли по 3 г ТДМ: спустя 3 и 5 часов после начала нагревания до 120°С. По окончании реакции форполимер перемещали во второй автоклав емкостью 100 л, снабженный спиральной мешалкой, и суспендировали указанный полимер в водной фазе (отношение воды к органической фазе составляло 1/1), содержащей NaCI (0,11% масс.), нафталинсульфонат натрия (0,31% масс.) и сополимер акриловой кислоты и 2-этилгексилакрилата (0,13% масс.). Затем добавили 30 г ди-трет-бутилпероксида и продолжали полимеризацию до достижения полного превращения мономера и полного поперечного сшивания каучукообразной фазы, нагревая при перемешивании в течение 1 часа при 120°С, затем 2 часов при 140°С и 3 часа при 155°С. По окончании полимеризации полимер в виде шариков промывали, сушили и гранулировали в экструдере. Исследование полимера с использованием трансмиссионного (просвечивающего) электронного микроскопа (ТЭМ) показало, что каучукообразная фаза, составляющая примерно 17% масс. полимера, состоит из капсул или частиц типа ядра-оболочки размерами 0,2 мкм (фиг.1).

Физико-механические свойства, проявляемые при инжекции испытуемых образцов полученного полимера, указаны в таблице 1.

Пример 2

Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо одного сополимера Buna BL 6533 ТС используют смесь, состоящую из 3,6 кг сополимера Buna BL 6533 ТС и 0,6 кг полиизопрена IR 2200 L (Nippon Zeon).

Исследование полимера с использованием трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) показало, что каучукообразная фаза, составляющая примерно 17% масс. полимера (остальные 83% масс. составляет жесткая полимерная матрица), имеет «строго бимодальное» распределение и включает капсулы или частицы типа ядра-оболочки размерами 0,20 мкм и частицы типа салями размерами 2,0 мкм (фиг.2).

Физико-механические свойства, проявляемые при инжекции испытуемых образцов полученного полимера, указаны в таблице 1.

Пример 3

Повторяют пример 2 с той разницей, что используют смесь, состоящую из 3,0 кг сополимера Buna BL 6533 ТС и 1,2 кг полиизопрена IR 2200 L (Nippon Zeon).

Исследование полимера с использованием трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) показало, что каучукообразная фаза, составляющая примерно 17% масс. полимера (остальные 83% масс. составляет жесткая полимерная матрица), имеет «строго бимодальное» распределение и включает капсулы или частицы типа ядра-оболочки размерами 0,20 мкм и частицы типа салями размерами 2,2 мкм (фиг.3).

Физико-механические свойства, проявляемые при инжекции испытуемых образцов полученного полимера, указаны в таблице 1.

Пример 4

Усиленный каучуком полимер стирола получали в устройстве из двух емкостных реакторов непрерывного действия с перемешиванием (ЕРНДСП) и двух последовательно соединенных реакторов вытеснения. Каждый из реакторов ЕРНДСП емкостью 40 л снабжен мешалкой с регулируемой скоростью и средствами нагрева и охлаждения, а каждый из реакторов вытеснения емкостью 8 л снабжен с регулируемой скоростью, средствами нагрева и охлаждения и разделен на две зоны с разными режимами нагрева.

В первом реакторе ЕРНДСП готовили раствор подаваемого сырья, содержащий 9,45% масс. полимера SOLPRENE S1430 Dynasol (аналогичен Buna BL6553TC), имеющего параметр растворимости δ_{гильдебранд}=8,44, 1,05% масс. частично гидрированного полибутадиена HV80H, имеющего δ_{гильдебранд}=7,72, 7% этилбензола, 1,9% масс. очищенного минерального масла, 0,049% масс. антиоксиданта Irganox 245, 0,075% масс. стеарата цинка, остальное (80,48% масс.) составлял стирол, при нагревании этой смеси при 60°С в течении 6 ч. После этого смесь охлаждали до 40°С, добавляли 500 млн.ч. агента переноса цепи NDM и перемещали во второй реактор ЕРНДСП, используемый для непрерывной подачи реакционного сырья при 40°С в первый реактор вытеснения с расходом 4,24 кг/ч. Температуру полимеризации поддерживали в пределах 125-170°С и условия регулировали так, чтобы после инверсии фаз формировались частицы каучука, имеющие желательные малые размеры и структуру типа ядра-оболочки.

После инверсии фаз по меньшей мере 40% масс. стирола превращалось в полимер. Полимеризацию продолжали во втором реакторе вытеснения до тех пор, пока в полимер не превращалось 83% масс. стирола.

Полученную смесь подавали в дегазатор, где каучуковую фазу подвергали дальнейшей сшивке, а остаточный мономер удаляли и направляли в рецикл.

Анализ полимера с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) показал, что каучуковая фаза имеет «строго бимодальное» распределение, включающее 88% масс. мелких частиц типа ядра-оболочки и 12% масс. крупных частиц типа салями, как показано на фиг.4.

Настоящее изобретение относится к усиленным каучуком винилароматическим полимерам. Описаны усиленные каучуком винилароматические (со)полимеры, обладающие строго бимодальной морфологией, которые состоят на 55-90% масс. из жесткой полимерной матрицы и на 10-45% масс. из каучукообразной фазы, диспергированной внутри указанной жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц, и где указанные каучуковые частицы состоят на 60-99% масс. из частиц с морфологией типа капсулы или ядра-оболочки и на 1-40% масс. из частиц с морфологией типа салями, причем указанные процентные соотношения даны в расчете только на массу каучукообразных частиц, при этом разность между параметром растворимости по Гильдебранду эластомера, образующего каучукообразные частицы типа капсула, и параметром растворимости по Гильдебранду эластомера, образующего каучукообразные частицы типа салями, больше или равна 0,5, средний диаметр частиц типа ядра-оболочки находится в диапазоне от 0,10 до 0,30 мкм, а средний диаметр частиц, имеющих структуру типа салями, находится в диапазоне от 1 до 5 мкм. Также описан непрерывный способ, способ получения в массе и суспензии указанных выше усиленных каучуком винилароматических (со)полимеров. Технический результат - усиленные каучуком винилароматические полимеры, содержащие каучукообразные частицы со строго бимодальным распределением, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами, в частности глянец, и высокой ударной вязкостью. 3 н. 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Усиленные каучуком винилароматические (со)полимеры, обладающие строго бимодальной морфологией, которые состоят на 55-90 мас.% из жесткой полимерной матрицы и на 10-45 мас.% из каучукообразной фазы, диспергированной внутри указанной жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц, и где указанные каучуковые частицы состоят на 60-99 мас.% из частиц с морфологией типа капсулы или «ядро-оболочка» и на 1-40 мас.% из частиц с морфологией типа «салями», причем указанные процентные соотношения даны в расчете только на массу каучукообразных частиц, при этом разность между параметром растворимости по Гильдебранду эластомера, образующего каучукообразные частицы типа «капсулы», и параметром растворимости по Гильдебранду эластомера, образующего каучукообразные частицы типа «салями», больше или равна 0,5, средний диаметр частиц типа ядро-оболочка находится в диапазоне от 0,10 до 0,30 мкм, а средний диаметр частиц, имеющих структуру типа «салями», находится в диапазоне от 1 до 5 мкм.2. (Со)полимеры по п.1, в котором эластомерные продукты, которые могут образовывать каучукообразную фазу, диспергируемую в жесткой полимерной матрице в виде привитых и окклюдированных частиц с морфологией типа капсулы или «ядро-оболочка», выбраны из гомополимеров и сополимеров олефинов или 1,3-алкадиенов, содержащих 40-100 мас.% 1,3-алкадиенового мономера и 0-60 мас.% одного или более моноэтиленненасыщенного мономера.3. (Со)полимеры по п.2, в которых эластомерный продукт выбран из линейных диблочных каучуков S-B типа, в которых S представляет собой полистирольный блок со средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 5000 до 80000, а В представляет собой полибутадиеновый блок со средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 2000 до 250000.4. (Со)полимеры по п.3, в которых количество S блока находится в диапазоне от 10 до 50 мас.% от всего количества S-B каучука.5. (Со)полимеры по п.4, в которых эластомерный продукт представляет собой стирол-бутадиеновый блок-сополимер, содержащий 40 мас.%, стирола и имеющий вязкость 5%-ного по массе раствора в стироле при 23°С от 35 до 50 сПз.6. (Со)полимеры по п.1, в которых эластомерные продукты, способные к образованию каучукообразной фазы, диспергированной в жесткой полимерной матрице в виде привитых и окклюдированных частиц с морфологией типа «салями», выбраны из гомополимеров и сополимеров 1,3-алкадиенов, несовместимых с эластомерными продуктами, образующими каучукообразную фазу типа капсул.7. (Со)полимеры по п.6, в которых эластомерный продукт представляет собой полиизопрен, имеющий вязкость 5%-ного по массе раствора в стироле при 23°С от 100 до 1000 сПз.8. Непрерывный способ получения в массе усиленных каучуком винилароматических (со)полимеров, обладающих строго бимодальной морфологией, которые состоят на 55-90 мас.% из жесткой полимерной матрицы и на 10-45 мас.% из каучукообразной фазы, диспергированной внутри указанной жесткой полимерной матрицы в виде привитых и окклюдированных частиц, и где указанные каучуковые частицы состоят на 60-99 мас.% из частиц с морфологией типа капсулы или «ядро-оболочка» и на 1-40 мас.% из частиц с морфологией типа «салями», причем указанный способ включает

а) растворение от 3 до 20 мас.% каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров 1,3-алкадиенов, содержащих 40-100 мас.% 1,3-алкадиенового мономера и 0-60 мас.% одного или более моноэтиленненасыщенного мономера, имеющего параметр растворимости (δ₁), и от 0,05 до 8,0 мас.% каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров олефинов или 1,3-алкадиенов, несовместимых с вышеуказанным каучуком, и имеющего параметр растворимости (δ₂) такой, что δ₁-δ₂≥0,5 в жидкости, по существу состоящей из по меньшей мере одного винилароматического мономера;

б) полимеризацию полученного раствора при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, возможно, в присутствии инициаторов полимеризации и/или агентов переноса цепи;

в) извлечение полученного таким образом винилароматического (со)полимера.

а) растворение от 3 до 20 мас.% каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров 1,3-алкадиенов, содержащих 40-100 мас.% 1,3-алкадиенового мономера и 0-60 мас.% одного или более моноэтиленненасыщенного мономера, и имеющего параметр растворимости (δ₁), и от 0,05 до 8,0 мас.% каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров олефинов или 1,3-алкадиенов, несовместимых с вышеуказанными каучуками, и имеющего параметр растворимости (δ₂) такой, что δ₁-δ₂≥0,5 в жидкости, по существу состоящей из по меньшей мере одного винилароматического мономера;

б) форполимеризацию полученного раствора при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, возможно, в присутствии инициаторов полимеризации и/или агентов переноса цепи, до тех пор, пока не произойдет инверсия фаз;

в) завершение полимеризации в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов.