Функциональный концентрат ультрадисперсного наполнителя и композиционные материалы на его основе Российский патент 2018 года по МПК C08J3/20 C08J3/22 C08L23/08 C08L23/06 C08K3/36 

Настоящее изобретение относится к области создания функционального концентрата ультрадисперсного наполнителя (ФКУН), предназначенного для введения в полимерное сырье при производстве термоусадочных пленок, которым присущи специфические усадочные свойства, обеспечивающие возможность ее использования в качестве упаковочной пленки, а также композиционные материалы на основе ФКУН.

В настоящее время существует достаточно большое количество разработок в области создания композиционных материалов предназначенных для термоусадочных пленок и ФКУН для этих композиционных материалов, предназначенных в качестве упаковочного материала и могут быть использованы в пищевой перерабатывающей промышленности и домашнем хозяйстве, а так же для реализации сыров, увеличения срока сохранности продуктов питания, таких, как свежее и переработанное мясо, копченая и соленая рыбная продукция, замороженные продукты, некоторые сельскохозяйственные продукты - овощи, фрукты, требующие определенную селективную проницаемость и антимикробную защиту при хранении. Такие продукты являются высокоценными продуктами питания, обеспечивающими потребности человека в животных белках, витаминах, минеральных веществах и нуждающимися в настоящее время в материалах, обеспечивающих комплексную защиту продукта от микробиальной, окислительной порчи и нормальное протекание биохимических процессов на различных технологических стадиях. Однако, материал включающий в себя комплекс ценных свойств встречается достаточно редко. В связи с этим, создание ФКУН, предназначенного для введения непосредственно в композиционный материал при производстве термоусадочных полиэтиленовых пленок для обеспечения комплекса барьерных свойств и высоких прочностных характеристик, таких как ударная вязкость и модуль упругости, выступающие как критические показатели эксплуатационных свойств гибкой полимерной упаковки, и композиционных материалов на его основе, является в настоящее время достаточно актуальной задачей.

На сегодняшний день известен патент на изобретение РФ №2136562 описывающий упаковку в виде пленочного материала для пищевых продуктов. Изобретение может быть использовано в пищевой промышленности. Упаковка для пищевых продуктов включает полиолефин и модификатор, в качестве которого используют натриевую соль дегидрацетовой кислоты и пищевые кислоты, или дегидрацетовую кислоту и пищевые кислоты, или смесь дегидрацетовой кислоты и ее натриевой соли и пищевые кислоты. В качестве пищевых кислот используют, например, фумаровую кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту, бензойную кислоту. Изобретение позволяет повысить противомикробную и противоплесневую активность пленочного материала, улучшить внешний вид и прочность, однако, авторы изобретения не указывают термоусадочные свойства материала, тем самым ограничив области его применения.

Так же известен пленочный материал для упаковки пищевых продуктов на основе полиэтилена низкой плотности, модифицированного подсолнечным маслом, содержащий в качестве консервирующих добавок органической природы смесь дегидрацетовой кислоты и ее натриевой соли по патенту РФ №2011662. Указанный материал обладает низкой токсичностью, хорошей прозрачностью, обладает заметной противомикробной и фунгицидной активностью, однако для целей упаковки многих продуктов достигаемых асептических свойств недостаточно. К тому же содержание в пленочном материале больших количеств растительных масел является существенным недостатком с точки зрения потребительских свойств, так как они мигрируют на поверхность, придавая пленкам нетоварный вид. Миграция добавок из упаковочных материалов ограничена законодательством России и других стран, к тому же миграция масла может привести к превышению концентрации активной добавки в упаковываемом продукте выше допустимых норм. Большое количество вводимых добавок приводит к понижению прочности пленочного материала.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является упаковка в виде многослойного термоусадочного пленочного материала для пищевых продуктов, преимущественно для сыров, по патенту РФ №2152725. Как утверждают авторы, изобретение может найти свое применение в пищевой промышленности, в частности при производстве упаковочных материалов. Упаковка включает несколько слоев из полиолефинов, обеспечивающих усадку пленки при температурах <98°C, и внутренний слой, прилегающий к продукту, который содержит полиолефин, обеспечивающий усадку пленки при температуре <98°C, и дополнительно содержит дегидрокверцетин или кверцетин. Внутренний слой может дополнительно содержать пищевую кислоту, в качестве которой используют лимонную, фумаровую, молочную, яблочную или бензойную. Упаковка выполнена многослойной за счет экструзии. Упаковка может быть выполнена в виде пакетов, мешочков, сумочек. Наружный слой упаковки может содержать краситель и/или функциональные добавки. Изобретение позволяет повысить защитную, антиокислительную, антиплесневую, противодрожжевую активность многослойного термоусадочного пленочного материала. Основным недостатком указанного материала по изобретению является использование в качестве одного из компонента дегидрокверцетина или кверцетина, который при миграции на продукты питания может вызвать сильную головную боль и тошноту у живого организма.

Задачей настоящего изобретения является создание ультрадисперсного концентрата функционального наполнителя, обладающего комплексом механических и теплофизических свойств, а так же получение композиционного материала на его основе.

Указанная задача решается путем создания ФКУН, включающего в себя сополимер этилена с бутеном, гексеном и пропиленом Pluris 9300 (СЭБГП) и ультрадисперсный минеральный наполнитель природного происхождения - Диатомит (кизельгур, трепел), при следующем соотношении, масс. %:

Сополимер этилена с бутеном, гексеном и пропиленом (СЭБГП) 80; Диатомит 20.

Причем, сополимер этилена с бутеном, гексеном и пропиленом марки Pluris 9300, компания Braskem, США и диатомит (кизельгур, трепел), представляющая собой осадочную горную породу, состоящей из останков диатомовых водорослей и простейших организмов, а так же из 86% оксида кремния SiO₂. Используемый диатомит, Инзенского месторождения добыча, измельчение и сушка, которого производилась производственной компанией ПК "КВАНТ".

Технологическая схема приготовления концентрата и его образцов для испытаний

Образцы ФКУН были получены и в последующем исследованы с целью установления ударной вязкости и модуля упругости, которыми должен обладать функциональный концентрат полимерной добавки, так как эти показатели являются критическими показателями эксплуатационных свойств пленки, определяющие стойкость к проколу и нерастяжимость ее при дальнейшей эксплуатации.

ФКУН на основе СЭБГП и Диатомита были получены смешением в расплаве на двухшнековом экструдере фирмы "Jiangsu Xinda Scince & Technology" (Китай) с диаметром шнека 20 мм при температуре 120-200/120-225°C и скорости вращения шнека 130 об/мин.

Образцы испытаний изготовлены методом литья под давлением на машине Politest компании Ray-Ran при температуре материального цилиндра 210-220°C, температуре формы 60°C и давлении 8 бар.

Теплофизические свойства смесей ПЭВД и СЭБГП исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Perkin Elmer Differential Scanning Calorimetr DSC 4000, на воздухе со скоростью нагрева 100°C/мин, результаты которого представлены в таблице 1.

В процессе анализа таблицы 1 было установлено, что введение ультрадисперсного наполнителя не приводит к заметному изменению температур фазовых и физических состояний ФКУН, а также не приводит к изменению степени кристалличности. Полученные диаграммы, соответствующие данным с таблицы 1, где 1) СЭП : Диатомит - 100:0 масс. %; 2) СЭП : Диатомит - 90:10 масс. % 3) СЭП : Диатомит - 80:20 масс. %; 4) СЭП : Диатомит - 70:30 масс. %.

Анализ значений теплового потока при плавлении концентрата ΔH показал его систематическое уменьшение при увеличении содержания наполнителей в полимерной матрице. Полученные данные могут быть объяснены тем, что частицы твердого наполнителя находятся преимущественно в межструктурных областях СЭБГП не являются гетерогенными центрами кристаллизации, поэтому при введении ультрадисперсного порошка Диатомита в СЭБГП не происходит заметного увеличения степени кристалличности полимера.

Образцы ФКУН характеризуются очень близкими к матричным полимерам степенью кристалличности и температурой плавления, что говорит об отсутствии или незначительности протекания процессов деструкции полимера при используемом методе получения концентрата.

Полученные значения температур плавления (T_пл) функционального концентрата указывают на то, что все представленные образцы ФКУН соответствуют допустимым пределам T_пл.

После проведения регрессионного анализа результатов экспериментальных исследований (механических и теплофизических), было установлено, что наилучшие результаты ФКУН получены при соотношении СЭБГП : Диатомит 80:20 масс. % соответственно. Результаты механических исследований представлены в таблице 2.

Так же задачей настоящего изобретения является изготовление композиционного материала, с целью получения упаковочной пленки включающий в себя ФКУН - СЭБГП : Диатомит, при соотношении масс. % 80:20 соответственно, причем композиционный материал на основе функционального концентрата имеет следующий состав при соотношении, масс. %:

Полиэтилен низкого давления 0-74; ФКУН 3-32; Экструзионная добавка 0-1,4; Концентрат красителя 0-14; Полиэтилен высокого давления 0-70; Линейный полиэтилен высокого давления 0-40; Антистатическая добавка 0-1,

Причем, количественное соотношение компонентов смеси может вирироваться в указанных диапазонах в процессе производства.

В качестве полиэтилена низкого давления используется марка РЕ-68 ООО "Ставролен", г. Буденновск и 276-73 УДП "Шуртанский газо-химический комплекс", Узбекистан; Экструзионная добавка марки ПФ0025/31-ЛП производства НПФ "Брас-2", г. Санкт-Петербург; Концентраты красителей марок ПЭ1010/01-ПЭ и ПФ1910/03-ЛП производства НПФ "Брас-2", г. Санкт-Петербург; Полиэтилен высокого давления марки 15803-020 производства ПАО "Казаньоргсинтез", г. Казань; Линейный полиэтилен высокого давления марок 35-05 "ЭксонМобил Раша Инк." г. Москва, а так же марки F-0320 и F-0220 производства УДП "Шуртанский газо-химический комплекс", Узбекистан; Антистатическая добавка марки ПФ0021/11-ПЭ НПФ "Брас-2", г. Санкт-Петербург.

Примеры получения композиционного материала по изобретению.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем смешения в расплаве на двухшнековом экструдере фирмы "Jiangsu Xinda Scince & Technology" (Китай) всех компонентов смеси. Режимы переработки материала представлены в таблице 3.

Режимы переработки:

В таблицах 4-7 примеров 1-4, представлены качественные и количественные составы композиционных материалов по изобретению, а так же, функциональное назначение каждого компонента смеси.

Пример 1.

Композиционный материал по настоящему примеру, предназначен для изготовления пленки обладающей эффектом бумаги, пригоден для упаковки творога и сливочного масла. Композиционный материал получают путем смешения полиэтилена низкого давления, ФКУН, экструзмонной добавки ПФ0025/31-ЛП и красителя П1010/01-ПЭ в стандартном лабораторном смесителе при температуре 70°С в течении 5 мин., с последующим введение в экструдер, при режимах переработки, указанной в таблице 4:

В таблице 4.1 представлены компоненты их функциональное назначение и их количество.

Пример 2.

Композиционный материал по настоящему примеру, обладает повышенным коэффициентом трения и предназначен для изготовления термоусадочной пленки, для упаковки минеральной воды. Композиционный материал получают путем смешения полиэтилена высокого давления, ФКУН, линейного полиэтилена высокого давления, полиэтилена низкого давления и антистатической добавки в стандартном лабораторном смесителе при температуре 78°С в течении 5 мин., с последующим введение в экструдер, при режимах переработки, указанной в таблице 5:

В таблице 5.1 представлены компоненты их функциональное назначение и их количество.

Пример 3.

Композиционный материал по настоящему примеру пригоден для производства молочной пленки. Композиционный материал получают путем смешения полиэтилена высокого давления, ФКУН, линейного полиэтилена высокого давления, полиэтилена низкого давления экструзионной добавки и красителей в стандартном лабораторном смесителе при температуре 65°С в течении 5 мин., с последующим введение в экструдер, при режимах переработки, указанной в таблице 6:

В таблице 6.1 представлены компоненты их функциональное назначение и их количество.

Пример 4.

Композиционный материал по настоящему примеру пригоден для производства пленки с барьерным слоем и предназначен в качестве упаковки для соли пищевой. Композиционный материал получают путем смешения полиэтилена высокого давления, ФКУН, линейного полиэтилена высокого давления, полиэтилена низкого давления, экструзионной добавки и антистатической добавки в стандартном лабораторном смесителе при температуре 70°С в течении 5 мин., с последующим введение в экструдер, при режимах переработки, указанной в таблице 7:

В таблице 7.1 представлены компоненты их функциональное назначение и их количество.

В таблице 8 представлены характеристики композиционных материалов по примерам 1-4.

Изобретение относится к функциональному концентрату ультрадисперсного наполнителя (ФКУН) и композиционному материалу на его основе в предназначенных для получения термоусадочных пленок, используемых в качестве упаковочного материала. Функциональный концентрат содержит сополимер этилена с бутеном, гексеном и пропиленом марки «Plurix 9300» и диатомит. Композиционный материал содержит функциональный концентрат ультрадисперсного наполнителя, полиэтилен и по мере одну из добавок, выбранную из концентрата красителя, экструзионной добавки, антистатической добавки. Причем в качестве полиэтилена может быть выбран полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления и линейный полиэтилен высокого давления или их смеси. Функциональный концентрат по изобретению обладает комплексом механических и теплофизических свойств, позволяющих вводить его в полимерное сырье при производстве упаковочных пленок, которым присущи специфические усадочные свойства. 2 н.п. ф-лы, 8 табл., 4 пр.

1. Функциональный концентрат ультрадисперсного наполнителя, предназначенный для введения в полимерное сырье при производстве термоусадочных пленок, на основе сополимера этилена с бутеном, гексеном и пропиленом марки «Plurix 9300» (СЭБГП), отличающийся тем, что в качестве ультрадисперсного минерального наполнителя природного происхождения содержит диатомит (кизельгур, трепел) при следующем соотношении, мас.%:

Сополимер этилена с бутеном гексеном и пропиленом (СЭБГП) 80 Диатомит 20

2. Композиционный материал, предназначенный для получения термоусадочных пленок в качестве упаковочного материала, содержащий полиэтилен, выбранный из группы, включающей полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, линейный полиэтилен высокого давления и их смеси, функциональный концентрат ультрадисперсного наполнителя по п. 1, и необязательно концентрат красителя, экструзионную добавку и антистатическую добавку при следующем соотношении, мас.%:

Функциональный концентрат ультрадисперсного наполнителя 3-32 Экструзионная добавка 0 - 1,4 Концентрат красителя 0-14 Антистатическая добавка 0 -1 Полиэтилен остальное,

при этом полиэтилен характеризуется содержанием полиэтилена низкого давления 0-70 мас.%, полиэтилена высокого давления 0-70 мас.% и линейного полиэтилена высокого давления 0-40 мас.%.