СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДУКТА МЕЛАМИНА С КИСЛОТОЙ Российский патент 2007 года по МПК C07D251/54 C07D251/32 C07D251/70 

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способам получения производных меламина в виде его аддуктов с различными кислотами, которые могут найти применение в химической промышленности при производстве активных наполнителей или модификаторов полимеров с целью улучшения эксплуатационных свойств последних, таких как термостойкость, огнестойкость и др.

Известен ряд способов получения производных меламина путем взаимодействия исходных продуктов в водной среде. Так, например, известен способ получения цианурата меламина (аддукта меламина с циануровой кислотой), включающий перемешивание и измельчение меламина [М] с циануровой кислотой [ЦК] при соотношении компонентов от 1:9 до 9:1 (мас.) в водной среде (от 20 до 2000% вес. к весу всей смеси) в цилиндрическом двухлопастном смесителе при 0-250°С в течение от 5 мин до 5 часов [патент Японии, JP 54055587, опубл. 2.05.1979 г.; Европейский патент, ЕР 1438353, опубл. 21.07.2004 г.]. Недостатками этого способа являются трудности при выделении целевого продукта, связанными с необходимостью в фильтровании, особенно в случае использования небольшого количества воды. Увеличение количества воды облегчает процесс фильтрования, однако это приводит к увеличению объемов реакционной системы и производственных помещений, а также расходов воды. Преодоление трудности в фильтровании достигается согласно другому способу, включающему взаимодействие тонко измельченных исходных компонентов до размера диаметра частиц ≤100 мкм, при соотношении М к ЦК=1:1 (моль), с последующим нагреванием, вакуумированием смеси (содержание воды 50-500% вес.) [патент Японии JP 55147266, опубл. 17.11.1980 г.]. Выделение целевого продукта осуществляют путем отгонки воды вакуумированием с последующей сушкой. Недостатки способа - многостадийность процесса, требующего больших энергозатрат, связанных с необходимостью тонкого измельчения исходных продуктов и вакуумирование. Сушка продукта, кроме энергозатрат (подача горячего воздуха), сопровождается большими потерями целевого продукта, который уносится потоком воздуха в атмосферу, что приводит к отравлению окружающей среды или требует установку громоздких и дорогостоящих сооружений.

Известен способ получения пирофосфата меламина (аддукта меламина с пирофосфорной кислотой), включающий стадии:

а) взаимодействие раствора соли щелочного металла (Na, К) фосфорной кислоты с ионообменной смолой кислотного типа при 0°С;

б) полученный продукт конденсации (пирофосфорную кислоту) добавляют к суспензии М при 0°С с получением целевого аддукта [патент США 6268494, опубл. 31.07.2001 г.]. Процесс взаимодействия компонентов протекает путем пропускания сначала 2,5% (мас.) водного раствора (деионизированная вода) тетранатриевого пирофосфата через колонку с ионообменной смолой, а затем полученную пирофосфорную кислоту (ПК) подвергают взаимодействию с М. Целевой продукт выделяют фильтрацией, промывкой деионизированной водой и сушкой при 100°С. Выход пирофосфата меламина составляет 94±1%.

Недостатком данного способа является многостадийность процесса, необходимость в использовании громоздкого оборудования и деионизированной воды.

Известен способ получения бората меламина (аддукта меламина с борной кислотой) [патент США, US 5854155, опубл. 29.12.1998 г.]. Взаимодействие исходных компонентов осуществляют в присутствии СаСО₃ в смесителе в течение 6 часов при 90°С и в атмосфере потока 90% влажности при непрерывном термостатировании системы. Соотношение исходных компонентов: борная кислота (БК) к М составляет примерно 2:1 (в молях).

Недостатками данного способа являются сложность и многостадийность процесса. Выход целевого продукта не указан.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения цианурата меламина (аддукта М с ЦК), включающий нагревание сухой порошкообразной смеси М и ЦК при 250-500°С в отсутствие какой-либо жидкой среды, при этом размеры частиц как М, так и ЦК каждый в отдельности не превышают 20 мкм [патент США, US 5493023, опубл. 20.02.1996]. Соотношение М к ЦК составляет от 1:0,5 до 1:2,0 (в молях), лучше всего от 1:0,9 до 1:1,1. Процесс желательно осуществлять в среде инертного газа, как, например, N₂. Предварительно смешивают компоненты при комнатной температуре. По существу данный способ осуществляется при взаимодействии компонентов в расплаве (температура плавления М составляет 250°С, а температура начала сублимации - 210°С, температура плавления ЦК составляет 360°С, а температура начала сублимации - 230°С)). В связи с этим процесс сопровождается потерей реагентов из-за сублимации. Кроме того, необходимо дорогостоящее оборудование (автоклав), процесс сопровождается большими энергозатратами, связанными с необходимостью поддерживать высокую температуру в продолжение большого периода времени (до нескольких часов).

Задачей данного изобретения является создание способа, позволяющего получать аддукты М с различными кислотами в едином технологическом режиме. Кроме того, способ можно было бы осуществлять без больших водо- и энергозатрат с получением целевых продуктов с большим выходом и при этом был бы экологически чистым, не требовал бы стадии выделения или улавливания конечного продукта.

Поставленная задача решается тем, что создан универсальный способ получения различных аддуктов М с кислотами: циануровой или пирофосфорной, или борной в отсутствии жидкой среды. Способ заключается в том, что порошкообразные М и кислоту предварительно гомогенизируют в смесителе при температуре от 20° до 80°С, затем полученную однородную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при температуре от 20 до 150°С при скорости сдвига 5-400 с^-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·10³ до 2,0·10⁵%. Соотношение М к кислоте (мольное) составляет преимущественно от 2:1 до 1:2. В случае использования в качестве кислоты циануровой получают аддукт М с любой из таутомерных форм кислоты или их смеси. В случае использования в качестве кислоты пирофосфорной или борной получают аддукт М с соответствующей кислотой. Все аддукты получаются в порошкообразном виде. Продолжительность воздействия деформации сдвига составляет преимущественно от 3 до 30 минут. Воздействие деформации сдвига можно осуществить на механохимическом реакторе шнекового типа.

Решение поставленной задачи стало возможным благодаря тому, что процесс взаимодействия исходных реагентов осуществляют в отличие от известных способов не в растворе, и не в расплаве, а путем взаимодействия исходных продуктов в твердом порошкообразном состоянии под действием деформации сдвига.

Величину деформации сдвига определяли по известной методике [а.с., SU 1423657, опубл. в 1988 г.], исходя из следующих задаваемых параметров:

γ - деформация сдвига;

ω - скорость вращения шнеков смесителя (100 об/мин или 628 рад/мин);

Q - производительность аппарата (0,14 кг/мин);

L - длина сдвиговой зоны (6×10^-2 м).

R_i - внутренний радиус корпуса смесителя (27,5·10^-3 м);

ρ - плотность полимера, кг/м³ (930 кг/м³);

S - площадь поперечного сечения рабочей зоны (0,4·10^-3 м²);

R₀ - средний радиус сечения измельчающего элемента (26,0·10³ м).

Содержание полученных аддуктов определяли по интенсивности соответствующих характеристических полос в ИК-спектрах продуктов реакций.

Структуры полученных аддуктов были доказаны совпадением кривых ДТА и температур начала сублимации для аддукта М с ЦК и цианурата меламина соответственно, наличием на кривых рентгеновского рассеяния аддукта М с ПК кристаллических рефлексов при углах 20: 8,25°, 18,0° и 27,5°, характерных для пирофосфата меламина, а также наличием в ИК-спектрах полученных аддуктов полос, характерных для цианурата меламина, пирофосфата меламина и бората меламина соответственно.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. 252 г порошкообразного М смешивают с 258 г порошкообразной ЦК (мольное соотношение 1:1) в лопастном смесителе периодического действия при 40°С. Далее полученную смесь подвергают воздействию деформации сдвига в механохимическом реакторе шнекового типа при 80°С, средней скорости сдвига 60 с^-1 до общей величины деформации сдвига, равной 5,0×10⁴% в течение 10 минут. Выход аддукта М с ЦК 95 мас.%, чистота аддукта 97%. Содержание аддукта М с ЦК определяли по интенсивности характеристической полосы 1090 см^-1 в ИК-спектре продукта реакции. Определенная методом ДТА температура начала сублимации полученного аддукта составляет 295°С, которая характерна для цианурата меламина.

Пример 2. Выполнен аналогично примеру 1, однако в отличие от него температура в смесителе 20°С, а в механохимическом реакторе 120°С. Выход 98 мас.%, чистота аддукта 99%.

Пример 3. Выполнен аналогично примеру 1, однако в отличие от него температура в смесителе 80°С, а в механохимическом реакторе 150°С. Выход 94 мас.%, чистота аддукта 95%.

Пример 4. Выполнен аналогично примеру 2, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 5 с^-1, общая величина деформации сдвига - 1,5×10³%, а продолжительность воздействия - 30 минут. Выход 60%, чистота аддукта 65%.

Пример 5. Выполнен аналогично примеру 2, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 400 с^-1, общая величина деформации сдвига - 2,0×10⁵%, а продолжительность воздействия 3 минуты. Выход 98%, чистота аддукта 98,5%.

Пример 6. 252 г порошкообразного М смешивают с 178 г порошкообразной ПК (мольное соотношение 2:1) в лопастном смесителе периодического действия при 20°С. Далее полученную смесь подвергают воздействию деформации сдвига в механохимическом реакторе шнекового типа при 20°С, средней скорости сдвига 5 с^-1 до общей величины деформации сдвига, равной 1,5×10³% в течение 30 минут. Выход аддукта М с ПК 75 мас.%, чистота аддукта 80%. Содержание аддукта М с ПК определяли по интенсивности характеристических полос 1690 см^-1 и 1720 см^-1 в ИК-спектре продукта реакции.

Пример 7. Выполнен аналогично примеру 6, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 400 с^-1, общая величина деформации сдвига - 2,0×10⁵%, а продолжительность воздействия 3 минуты. Выход 96%, чистота аддукта 97%.

Пример 8. 252 г порошкообразного М смешивают с 124 г порошкообразной БК (мольное соотношение 1:2) в лопастном смесителе периодического действия при 20°С. Далее полученную смесь подвергают воздействию деформаций сдвига в механохимическом реакторе шнекового типа при 20°С, средней скорости сдвига 5 с^-1 до общей величины деформации сдвига, равной 1,5×10³% в течение 30 минут. Выход аддукта М с БК 60 мас.%, чистота аддукта 65%. Содержание аддукта М с БК определяли по интенсивности характеристической полосы 3395 см^-1 в ИК-спектре продукта реакции.

Пример 9. Выполнен аналогично примеру 8, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 400 с^-1, общая величина деформации сдвига - 2,0×10⁵%, а продолжительность воздействия 3 минуты. Выход 97%, чистота аддукта 98%.

Пример 10. Выполнен аналогично примеру 9, однако в отличие от него температура в смесителе 80°С а в механохимическом реакторе 150°С. Выход 92%, чистота аддукта 95%.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать аддукты меламина с различными кислотами в едином технологическом режиме. Кроме того, способ осуществляется без больших водо- и энергозатрат с получением целевых продуктов с большим выходом и при этом является экологически чистым, не требует стадии выделения или улавливания конечного продукта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения модификаторов полимеров - аддуктов меламина с кислотами из ряда: циануровая, фосфорная, борная в отсутствие жидкой среды. Способ включает гомогенизацию порошков меламина и кислоты в смесителе при температуре от 20 до 80°С, полученную однородную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при температуре от 20 до 150°С при скорости сдвига 5-400 c^-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·10³ до 2,0·10⁵%. Соотношение меламина к кислоте предпочтительно составляет от 2:1 до 1:2. Воздействие деформации сдвига обычно осуществляют на механическом реакторе шнекового типа. Изобретение позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, существенно снизить затраты и избежать загрязнения окружающей среды. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения аддукта меламина с кислотой, выбранной из ряда: циануровая, пирофосфорная, борная в отсутствии жидкой среды, заключающийся в том, что порошкообразные меламин и кислоту предварительно гомогенизируют в смесителе при температуре от 20 до 80°С, затем полученную однородную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при температуре от 20 до 150°С при скорости сдвига 5-400 с^-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·10³ до 2,0·10⁵%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение меламина к кислоте составляет 2:1÷1:2.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют циануровую кислоту с получением аддукта меламина с любой из таутомерных форм кислоты или их смесей.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют пирофосфорную кислоту с получением аддукта меламина с пирофосфорной кислотой.5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют борную кислоту с получением аддукта меламина с борной кислотой.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что продолжительность воздействия деформации сдвига составляет преимущественно от 3 до 30 мин.7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что воздействие деформации сдвига осуществляют на механохимическом реакторе шнекового типа.