СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1996 года по МПК C09B1/00 C09B41/00 

Изобретение относится к области получения продуктов тонкого органического синтеза и может найти применение при производстве хромофорсодержащих соединений типа красителей, пигментов. Изобретение может найти применение и для получения хромофорсодержащих биологически активных компонентов, как например красный стрептоцид, а также при производстве активных компонентов для жидкокристаллических материалов (ЖКМ).

Известные способы получения красителей и пигментов с различными хромофорными системами, как освоенные, так еще и не реализованные промышленностью, азокрасители и азопигменты, азометиновые, антрахиноновые, ариламиновые, арилметановые, фталоцианиновые красители и пигменты основываются на многостадийных процессах взаимодействия исходных реагентов в жидкой среде или в расплаве [1]
Известны также способы получения олигомерных или полимерных красителей, включающие взаимодействие красителей различной структуры с мономерами или продуктами их поликонденсации или полимеризации в жидкой среде. Так например, получают олигомерный краситель при конденсации меламина, мочевины и формальдегида в присутствии органического красителя в водной среде [2] Полимерный краситель, например, на основе акриловых мономеров получают при радикальной полимеризации последних в присутствии красителя [3]
Хромофорсодержащие биологически активные вещества и активные компоненты для жидкокристаллических материалов (ЖКМ) синтезируют методами, аналогичными способам получения хромофоpсодержащих соединений типа красителей и пигментов.

Известны различные композиции на основе хромофорсодержащих соединений, которые, в зависимости от области применения и специфики хромофорсодержащего соединения, могут содержать самые различные технологические добавки, которые, как правило, вводятся в композицию специальными технологическими приемами, несовмещенными с этапами синтеза самих хромофорсодержащих соединений [1]
Основными недостатками известных способов получения красителей (пигментов), биологически активных веществ, активных компонентов для ЖКМ, а также композиций на их основе являются: большой расход воды или органических растворителей, образование большого количества стоков и отходов, многоступенчатость и большая продолжительность процесса синтеза, большой объем необходимой аппаратуры, большие энерго- и трудозатраты. Кроме того, при проведении синтеза в среде растворителей в значительной степени затруднено, а в ряде случаев невозможно использование высокоплавких реагентов, а также плохорастворимых и нерастворимых в воде и органических растворителях исходных реагентов. Это ограничивает возможности расширения ассортимента хромофорсодержащих соединений, в частности, азокрасителей, при котором в шаровую мельницу подают исходные компоненты, амин, азосоставляющую, ПАВ, концентрированную минеральную кислоту и измельчают смесь до размера частиц 1,5•10^-4 м. В процессе размола вносят также нитрит натрия и размалывают смесь порядка 10 мин с получением суспензии красителя [4]
В качестве прототипа использован данный способ получения хромофорсодержащих соединений, в частности, азокрасителей, путем взаимодействия исходных веществ в реакции диазотирования и азосочетания с использованием физического воздействия деформации сдвига в смесителях различного типа [4]
При создании данного изобретения ставилась задача разработать универсальный экологически безопасный высокоэффективный способ синтеза красителей (пигментов), содержащих различные хромофорные системы, а также создать возможность использования и нетрадиционных для химии красителей исходных реагентов, что позволяет расширить существующий ассортимент красителей (пигментов). При этом ставилась задача значительно упростить и интенсифицировать процесс взаимодействия исходных реагентов, а также уменьшить за счет этого количество побочных продуктов и стоков, продолжительность процесса, объем аппаратуры, энерго- и трудозатраты.

Предложен принципиально новый способ, не имеющий аналогов для получения новых и/или известных хромофорсодержащих соединений и/или смеси по крайней мере двух из них типа красителей, пигментов, биологически активных веществ, активных компонентов для жидкокристаллических материалов, а также композиций на основе хроомофорсодержащих соединений, отличающийся тем, что обычные и/или нетрадиционные для химии красителей исходные реагенты и, возможно, дополнительные компоненты, в том числе технологические добавки, подвергают по крайней мере одному из воздействий типа механического, теплового в твердой фазе и при любой последовательности добавления исходных реагентов, возможно, компонентов, технологических добавок; новые хромофорсодержащие соединения в качестве красителей, пигментов и композиции на основе новых и/или известных хромофорсодержащих соединений.

Сущность изобретения заключается также в том, что предложены новые хромофорсодержащие соединения и/или смеси по крайней мере двух из них, включающие не менее чем по одному фрагменту структур Х, А, В, где
Х хромофорная система типа азо-, азометиновой, антрахиноновой, ариламиновой, арилметановой, фталоцианиновой;
А обычные для химии красителей элементы связей между хромофорными группами, простая связь, связь типа -СН₂-, -CO-, -SO₂-, , и/или связь олигомерного либо полимерного типа;
B фрагменты структуры обычных и/или нетрадиционных для химии красителей исходных хромофорсодержащих и/или хромофоробразующих реагентов, возможно, обладающих способностью к полимеризации или поликонденсации;
полученные при взаимодействии исходных реагентов и, возможно, дополнительных компонентов в твердой фазе в качестве красителей, пигментов.

Сущность изобретения заключается также в том, что предложены композиции на основе хромофорсодержащих соединений и технологических добавок, отличающиеся тем, что в качестве хромофорсодержащих соединений содержат не менее 0,1 мас. по крайней мере одно из новых и/или известных хромофорсодержащих соединений и/или смеси по крайней мере двух из них, полученных при воздействии типа механического, теплового на обычные и/или нетрадиционные исходные реагенты и дополнительные компоненты, в твердой фазе, при любой последовательности добавления исходных реагентов, дополнительных компонентов.

Согласно предлагаемого способа в качестве воздействий можно применять воздействие деформации сдвига от 0 до 1000% предпочтительно 50-500% тепловое воздействие в интервале температур от 20 до 100^oC, предпочтительно 20-30^oC; воздействие давления от 0,1 до 100 МПа. При этом продолжительность воздействия составляет 10 с 1 ч, предпочтительно от 2 до 5 мин. Исходные реагенты, дополнительные компоненты, в том числе технологические добавки могут быть введены в реакционную смесь в любой последовательности и одновременно. Способ может быть реализован на оборудовании, обычно применяемом для проведения различных процессов в твердой фазе, как например, различные смесители, мельницы, экструдеры, дезинтеграторы и другие измельчительные аппараты.

В качестве исходных реагентов, обычных для химии красителей, могут быть использованы следующие химические соединения.

В случае синтеза соединений, содержащих одну или более азогрупп, используют традиционные диазо- и азосоставляющие.

В качестве исходных диазосоставляющих могут быть использованы одно или несколько соединений их ряда общепринятых в настоящее время в синтезе органических красителей и пигментов, относящихся к следующим основным типам аминов: аминобензолы, такие как анилин, его гомологи, их нитро-, нитрохлорзамещенные, карбоновые или сульфокислоты, нафтиламины, аминонафтолы и их сульфокислоты, аминопроизводные бифенила (например, бензидина) и дифениламина, аминоантрахиноны, диамины бензольного, нафталинового или антрахинонового ряда и их производные, как например 4,4-диаминопроизводные бифенила, стильбена, дифенилметана, дифениламина, дифенилмочевины, дифенилсульфида, амины, содержащие гетероциклическое ядро и т.д.

В качестве диазосоставляющих могут быть использованы также производные вышеназванных аминов, содержащие фрагменты известных в настоящее время красителей с различными хромофорными и/или реакционноспособными группами, в том числе и азо-, диазо-, полиазогруппы, полученные любым известным способом и/или, в случае азогрупп, полученные предлагаемым способом.

В качестве азосоставляющих могут быть использованы один или несколько азокомпонентов из соединений, обычно применяемых в синтезе азокрасителей и (пигментов), или их производные, а именно: соединения с повышенной электронной плотностью у углеродного атома, т.е. содержащие электронодонорные заместители. К ним относятся амино-, полиамино-, гидроксисоединения, такие как фенолы, нафтолы и их производные, карбоновые, сульфокислоты, как например, 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфокислота (Г-кислота), 5-амино-4-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислота (Аш-кислота), аминои/или гидроксисоединения гетероциклического ряда и др. Азосоставляющие, такие как и диазосоставляющие, могут содержать другие хромофорные и/или активные группы, а также могут быть предварительно подвергнуты обычным реакциям в химии красителей, таким как ацилирование, галоидирование, нитрование, сульфохлорирование, окисление, восстановление и др.

Диазо- и азосоставляющие и продукты их сочетания в процессе осуществления предложенного способа могут находиться в формах солей, оснований, нейтральных соединений, кислот в зависимости от природы и соотношения исходных компонентов.

Представленный перечень диазо- и азосоставляющих не является исчерпывающим, и для осуществления предлагаемого способа могут быть использованы также диазо- и азосоставляющие, обычно применяемые в синтезе других химических продуктов, например, лекарственных препаратов, компонентов для жидкокристаллических материалов и др.

Процесс диазотирования и азосочетания можно проводить также в присутствии или с последующим добавлением металлов и/или металлосодержащих соединений, таких как Сu, Cr, Co, Ni и пр. а также в присутствии или с добавлением оксидов, гидроксидов, солей органических или неорганических кислот таких металлов, как Са, Ва, Mg, Fe и др.

В качестве исходных реагентов в синтезе хинониминовых, феназиновых азометиновых красителей (пигментов) могут быть использованы традиционные для химии красителей, как например, бензальдегид и его замещенные, флуоренон и его замещенные, терефталевый альдегид, 1,4-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилсульфид, бензидин и его замещенные, хиноны, меламин и др. (реакции конденсации).

При синтезе антрахиноновых красящих веществ в реакциях восстановления применяют: антрахинон, 2-хлорантрахинон, актрахинон-2-сульфокислоту, 1,2- и 1,4-дигидроксиинтрахинон, 1-аминоонтрахинон, 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислота (бромаминовая кислота) и т.д.

Для получения ариламиновых красителей (пигментов) в реакциях окисления интерес представляют следующие исходные реагенты: анилин и его замещенные, 1,3- и 1,4-фенилендиамины и их замещенные, 4-аминофенон и его замещенные, 2-нафтол и др.

В качестве исходных реагентов в синтезе арилметановых красящих веществ в реакциях конденсации и ацилирования можно использовать анилин и его замещенные, дифенилметан и его замещенные, бензальдегид и его замещенные, фенол и его замещенные, резорцин, фталевый ангидрид и др.

При получении фталоцианиновых красителей (пигментов) в реакциях комплексообразования целесообразно использовать: фталевый ангидрид, фталимид, фталодинитрил, замещенные арилазопиразолоны, соли меди, кобальта, никеля, магния и др.

Исходные жидкие амины и/или жидкие, и/или газообразные кислоты используют в виде солей.

Предлагаемым способом можно получить такие хромофорсодержащие биологически активные вещества, как красный стрептоцид, а также активные компоненты для ЖКМ, как например, антрахиноновый краситель структуры:

В качестве добавок (нетрадиционных исходных реагентов) для синтеза новых соединений согласно изобретению могут быть использованы реакционноспособные (вещества) модификаторы, возможно способные к полимеризации, поликонденсации, типа: карбамид, тиокарбамид, гуанидин, диамины, меламин и их замещенные, а также параформ и метальдегид и т.п. что позволяет вводить в структуру соединений полимерные звенья (например, полиметиленкарбамидные), существенно изменяющие растворимость и термостойкость соединений. В частности, путем взаимодействия в твердой фазе антрахинона или его замещенных с ароматическими или гетероароматическими диаминами (1,3- и 1,4-фенилендиамины, 4,4-диаминодифенилметан, бензидин, 2,6-диаминопиридин и др.) можно получать новые красители (пигменты). Например, из антрахинона и 1,4-фенилендиамина образуются олигомеры антрахинонфенилениминового ряда формулы:
,
где n=1-10.

При этом оттенок красящего вещества зависит от числа n. В качестве регулятора длины цепи олигомера (n) можно использовать ароматические амины, например, 4-нитроанилин. Новые красители, пигменты могут быть получены также при использовании нерастворимых исходных реагентов.

Предлагаемым способом можно получить не только сами хромофорсодержащие соединения, но также и композиции на их основе без выделения промежуточных продуктов на различных стадиях синтеза и обработки. Новый способ позволяет совмещать процесс синтеза хромофорсодержащих соединений с процессом их совмещения с различными технологическими добавками (наполнителями, антипиренами, ПАВ, термо- и светостабилизаторами, лубрикантами, пластификаторами, разбавителями, диспергаторами, антисептиками, антистатиками, оптическими отбеливателями, фармакологическими компонентами, различными технологическими добавками для ЖКМ).

В качестве технологических добавок для получения композиций на основе хромофорсодержащих соединений, согласно изобретению, могут быть использованы обычно применяемые добавки для получения выпускных форм красителей, пигментов, лекарственных препаратов и ЖКМ. Например, могут быть введены в процесс твердофазного синтеза хромофорсодержащих соединений такие добавки, как полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, мел, барий сернокислый, гидроксид алюминия, трифенилфосфат и т.д.

Предлагаемый новый способ позволяет также получать композиции, содержащие в качестве технологических добавок побочные продукты взаимодействия исходных реагентов, как например, соли натрия (NaCl, Na₂SO₄). При этом отпадает необходимость дополнительного введения, а также расхода этих компонентов.

Хромофорсодержащие соединения новой или известной структуры, получаемые предложенным способом, могут быть использованы как промежуточные продукты для последующего синтеза более сложных химических структур или непосредственно для создания различных препаратов и материалов. При этом, в случае необходимости получения особо чистых препаратов, например, лекарственных, продукты могут быть подвергнуты очистке обычными приемами, в том числе мембранной технологией. Если не требуется получения особо чистых продуктов, как например, некоторых марок красителей или пигментов, отпадает необходимость в выделении препаратов методами фильтрации, сушки. Возможно также исключение процессов (стадий) измельчения и постановки продукта на тип.

Осуществление процессов согласно изобретению исключает образование каких-либо сточных вод, поскольку реакции протекают в твердой фазе. Продолжительность проведения реакций (от 10 с до 1 ч) значительно меньше, чем по известным способам (десятки часов). Получаемые соединения содержат мало примесей, выход продуктов практически количественный и в некоторых случаях составляет 100% По своим качественным характеристикам и техническим показателям продукты не уступают аналогичным хромофорсодержащим соединениям, полученным традиционным способом. Кроме того, новый способ позволяет использовать нетрадиционные исходные реагенты, что приводит к получению новых хромофорсодержащих соединений.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

В реакционный аппарат загружают 162 г метафенилендиамина, 136 г гидросульфата калия и 69 г нитрита натрия. Далее смесь подвергают воздействию деформации сдвига от 10 до 30% при температуре 16-18^oC, давлении от 0,1 до 0,3 МПа в течение 10-30 с. Конечным продуктом реакции является черный порошок, растворимый в спирте, уксусной кислоте и разбавленных водных растворах кислот. Полученный раствор красителя окрашивает хлопчатобумажные ткани в коричневый цвет, шерстяные ткани также в коричневый цвет, а бумагу и кожу в красновато-коричневый цвет. Оттенок соответствует типовому красителю "Бисмарк коричневый". Прочность окрасок на шерстяной и хлопчатобумажной тканях соответствует прочности окрасок, произведенных красителем типового образца. Химическая структура полученного красителя подтверждена также результатами спектроскопического анализа.

Примеры 2-18.

Параметры процессов получения азосоединений по данным примерам представлены в табл. 1.

Пример 19.

В реакционный аппарат загружают 296 г фталевого ангидрида, 108 г 1,4-фенилендиамина, 8 г карбамида и 8 г стеарата кальция (СаSt₂). Далее смесь подвергают воздействию деформации сдвига от 100 до 200% при температуре 30-100^oC, давлении от 1 д 2 МПа в течение 10-15 мин. В результате твердофазной реакции образуется олигофталамид в виде темно-желтого порошка, который растворим в спирте, уксусной кислоте, бензоле, диметилформамиде. При введении этого продукта в ПВХ в количестве 1-5% можно изготовить изделия, окрашенные в желтый цвет.

Примеры 20-30.

Параметры процессов получения различных хромофорсодержащих соединений по данным примерам представлены в табл. 2. ТТТ7

Универсальный способ получения хромофосфорсодержащих соединений известной или новой химической структуры типа красителей, пигментов, биологически активных веществ, активных компонентов для жидкокристаллических материалов, а также композиций на их основе заключается в том, что исходные вещества подвергают воздействию типа механического, теплового в твердой фазе. Способ позволяет упростить и интенсифицировать процесс, снизить количество побочных продуктов и сточных вод. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения хромофорсодержащих соединений, выбранных из класса красителей и пигментов, путем взаимодействия исходных веществ в одном технологическом режиме с использованием физического воздействия, отличающийся тем, что исходные вещества взаимодействуют в твердом виде при давлении 0,1 - 100,0 МПа, температуре от 20 до + 100^oС и деформации сдвига до 1000%
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют компоненты образования хромофорсодержащих соединений в одной из реакций диазотирования и азосочетания, ацилирования, конденсации, окисления, восстановления, комплексообразования, взятые в стехиометрическом соотношении. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что исходные жидкие амины используют в виде солей. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что исходные жидкие и/или газообразные кислоты используют в виде солей. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов образования хромофорсодержащих соединений осуществляют в присутствии по крайней мере одной добавки типа технологической, например диспергатора, пластификатора, наполнителя, стабилизатора и/или реакционноспособного модификатора. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособного модификатора используют вещество, способное к полимеризации, поликонденсации, например, карбамид, меламин, параформ. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что в реакциях диазотирования и азосочетания исходные 1,3-фенилендиамин, калий сернокислый кислый, натрий азотистокислый взаимодействуют при воздействии деформации сдвига 10 30% давлении 0,1 0,2 МПа, температуре 10 20^oС в течение 1 2 мин в присутствии карбамида и параформа. 8. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что при получении пигмента красного "Ж" формулы

исходные 2-нафтол, 4-нитроанилин, нитрит натрия и калий сернокислый кислый взаимодействуют при воздействии деформации сдвига 30 40% давлении 0,3 0,4 МПа, температуре 0 10^oС в течение 1 2 мин в присутствии бария сернокислого и алюминия гидроксида. 9. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что при получении хромофорсодержащего соединения формулы

где n 1 10,
в качестве технологических добавок используют поливинилхлорид и трифенилфосфат.