Способ получения полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля Российский патент 2020 года по МПК C08G77/14 C08G77/04 C08G77/08 C08G77/16 C08G77/38 

Настоящее изобретение относится к области производства кремнийорганического адсорбента, который может быть использован в различных отраслях, в основном, в фармации и здравоохранении, а также химии и строительстве, в качестве сорбирующего средства для различных веществ, в том числе при различных видах патологии желудочно-кишечного тракта и отравлениях.

Из области техники, соответствующей настоящему изобретению, известен патент Украины на изобретение № UA 27434 (прототип), в котором раскрывается способ получения адсорбирующего геля путем гидролиза алкоксисилана в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, созреванием геля, измельчением и отмывкой готового продукта, при этом гидролиз ведут при мольном соотношении алкоксиксилан:вода:кислотный катализатор - 1:(6,5-7,5):(0,04-0,05) в течении 1-2 часов при температуре 20-35°С.

Недостатком известного способа является высокий расход органического растворителя. Как указывается в таблице 1 UA 27434, органический растворитель берется в количестве от 7 до 11 моль на 1 моль метилтриэтоксисилана (МТЭОС). Большой расход органического растворителя означает увеличение затрат на его регенерацию и снижение единичной мощности технологического оборудования из расчета на единицу производимой продукции.

Задачей, положенной в основу настоящего изобретения, и достигаемым техническим результатом является снижение расхода органического растворителя при производстве полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля.

Поставленная задача решается с помощью способа получения полиметилсилоксана полигидрата, заключающегося в гидролизе алкоксисилана в органическом растворителе в присутствии катализатора с последующим созреванием и отмывкой гидрогеля, где используют щелочной катализатор и гидролиз проводят в щелочной среде.

При гидролизе алкоксисилана в кислой среде образующийся продукт сохраняет растворимость только в очень разбавленных растворах. В более концентрированных растворах по мере роста макромолекулы полиметилсилсеквиоксан выпадает из зоны реакции в виде аморфного продукта, вместо требующегося гидрогеля. Адсорбционная способность получаемого продукта не удовлетворяет никаким требованиям.

При щелочном гидролизе, согласно настоящему изобретению, на поверхности образующейся макромолекулы формируется отрицательный заряд при координации гидроксильных групп со щелочью, что способствует сохранению растворимости продукта в более концентрированных растворах и позволяет проводить процесс при меньшем количестве органического растворителя, с получением гидрогеля.

Целесообразно в качестве алкоксисилана использовать метилтриэтоксисилан, в качестве органического растворителя использовать этанол, в качестве щелочного катализатора использовать KOH или NaOH и использовать компоненты в следующем мольном соотношении метилтриэтоксисилан:этанол:щелочной катализатор - 1:[1,7-3]:[0,3-0,7].

Кроме того, предпочтительно щелочной катализатор вводить в виде водного раствора, вода которого используется для реакции гидролиза, при этом мольное соотношение алкоксисилана и воды для гидролиза составляет 1 к 7,8…13,6.

Желательно для созревания геля проводить предварительную частичную нейтрализацию продукта гидролиза кислотой в количестве 0,05…0,35 моль на 1 моль исходного алкоксисилана.

В качестве кислоты для нейтрализации продукта может быть использована HCl.

Далее приводятся примеры, представляющие конкретные варианты осуществления настоящего изобретения.

Общая схема синтеза представлена ниже:

В отличие от способа, указанного в патенте Российской Федерации №2293744, в способе согласно настоящему изобретению гидролиз проводят в щелочной среде в отсутствии серной кислоты, которая необходима для получения 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрата.

Таким образом, в настоящем способе не образуется 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилокеана полигидрат. Однако, как показано ниже, получаемый продукт также удовлетворяет к требованиям к кремнийорганическим адсорбентам.

Пример 1.

К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 142 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 18 г (0,45 моль) гидроксида натрия в 238 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 40 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,11 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 5 часов.

Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 6,1% и сорбцией 5,5 мкмоль/г.

Пример 2.

К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 142 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 18 г (0,45 моль) гидроксида натрия в 238 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 12 часов.

Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,2% и сорбцией 4,3 мкмоль/г.

Пример 3.

К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 82 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 25 г (0,45 моль) гидроксида калия в 136 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 40 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,11 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 3 часа.

Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,4% и сорбцией 3,0 мкмоль/г.

Пример 4.

К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 92 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 12 г (0,3 моль) гидроксида натрия в 157 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 20 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,05 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 8 часов.

Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,1% и сорбцией 3,1 мкмоль/г.

Пример 5.

К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 92 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 18 г (0,45 моль) гидроксида натрия в 157 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 40 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,11 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 3 часа.

Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,3% и сорбцией 3,7 мкмоль/г.

Пример 6.

К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 145 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 28 г (0,7 моль) гидроксида натрия в 238 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 128 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,36 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 5 часов.

Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,5% и сорбцией 5,5 мкмоль/г.

Пример 7.

К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 92 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 14 г (0,35 моль) гидроксида натрия в 157 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 8 часов.

Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,5% и сорбцией 3,8 мкмоль/г.

В отношении каждого из продуктов, полученных согласно примерам 1-7, проводилась проверка адсорбционной способности.

Определение проводили по следующей методике:

Около 2,0 г (точная навеска) препарата помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл и прибавляют 50,0 мл раствора конго красного (раствор Кк). Смесь перемешивают в течение 30 мин на магнитной мешалке, затем центрифугируют и течение 20 мин с частотой вращения 6000 об/мин. 2 мл надосадочной жидкости помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем 0,02 М раствором хлорида натрия до метки и перемешивают. Измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре в максимуме поглощения при длине волны 492 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 М раствор натрия хлорида. Параллельно измеряют оптическую плотность раствора конго красного (раствор Кк1).

Адсорбционную активность (X) препарата в микромолях на грамм вычисляют по формуле:

где А₀ - оптическая плотность раствора конго красного (раствор Кк1);

А - оптическая плотность раствора конго красного после контактирования с препаратом;

а₀ - навеска конго красног, в г;

а - навеска препарата, в г;

М - молекулярная масса конго красного (696.7)

1. Приготовление 0,02 М раствора натрия хлорида.

1,170 г натрия хлорида помещают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в 50 мл воды, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. рН воды, взятой для приготовления раствора, должен быть от 6,0 до 6,5. Значение рН воды корректируют 0,1 М раствором натра едкого или 0,1 М раствором хлористоводородной кислоты.

2. Приготовление раствора конго красного.

Раствор Кк.

0.381 г (точная навеска) конго красного (ТУ 6-09-07-634-76) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в 500 мл 0,02 М раствора натрия хлорида, доводят объем раствора в колбе до метки этим же растворителем и перемешивают.

Раствор Кк1.

2 мл раствора Кк помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем в колбе 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивают.

Результаты данных исследований приведены в таблице 1.

Также в отношении каждого из продуктов, полученных согласно примерам 1-7, проводился анализ состава и строения.

Анализ состава и строения синтезированных образцов проводили с помощью спектроскопии ЯМР твердого тела. Спектры на ядрах 29Si снимают на твердотельном спектрометре Bruker Avance III 400 (с магнитом 9,4 Тл) при вращении под магическим углом с частотой 8 кГц с использованием кросс -поляризации и развязкой от 1 Н. Значение химического сдвига для звена MeSiO_0,5(OH)₂ составляет -66 миллионных долей, для MeSiO(OH) - -56 миллионных долей, для MeSiO_1,5 - -46 миллионных долей. Из значений интегральных интенсивностей сигналов соответствующих звеньев определяют количественный состав (значения x, y, z) каждого образца.

Результаты данных исследований приведены в таблице 1.

Как следует из представленных данных, полученный адсорбент обладает достаточной адсорбционной способностью по сравнению с прототипом, от 3,0 до 8,1 мкмоль/г.

Из представленных данных следует, что расход органического растворителя, в соответствии с настоящим изобретением, значительно ниже по сравнению с прототипом, от 1,7 до 3 моль растворителя на 1 моль алкоксисилана против от 7 до 11 моль растворителя на 1 моль алкоксисилана у прототипа.

Настоящее изобретение относится к области производства кремнийорганического адсорбента. Предложен способ получения полиметилсилоксана полигидрата, заключающийся в гидролизе метилтриэтоксисилана в этаноле в присутствии катализатора с последующим созреванием и отмывкой гидрогеля, где используют щелочной катализатор и гидролиз проводят в щелочной среде. Технический результат – данный способ позволяет снизить расход органического растворителя и повысить адсорбционную способность продукта. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения полиметилсилоксана полигидрата, заключающийся в гидролизе метилтриэтоксисилана в этаноле в присутствии катализатора с последующим созреванием и отмывкой гидрогеля, отличающийся тем, что используют щелочной катализатор и гидролиз проводят в щелочной среде, при этом компоненты берут в следующем мольном соотношении метилтриэтоксисилан : этанол : щелочной катализатор - 1:[1,7-3]:[0,3-0,7] и щелочной катализатор вводят в виде водного раствора, вода которого используется для реакции гидролиза, при этом мольное соотношение метилтриэтоксисилана и воды для гидролиза составляет 1:7,8…13,6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного катализатора используют КОН или NaOH.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что для созревания геля проводят предварительную частичную нейтрализацию продукта гидролиза кислотой в количестве 0,05…0,35 моль на 1 моль исходного метилтриэтоксисилана.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве кислоты для нейтрализации продукта используют HCl.