СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ДИСТИЛЛАТОВ Российский патент 2007 года по МПК C10G65/08 C10G65/04 

Изобретение относится к способам облагораживания нефтяных дистиллатов, в частности дизельных дистиллатов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ глубокого гидрирования средних нефтяных дистиллатов, позволяющий получать из прямогонного сырья и дистиллатов вторичного происхождения глубоко деароматизированные моторное и реактивное топливо. Процесс гидрирования согласно данному способу осуществляют в присутствии сульфидного никель-вольфрамового катализатора при давлении 25-30 МПа, температуре 340-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час^-1. (Бабиков А.Ф., Хавкин В.А. и др. Химия и технология топлив и масел №3, 1993, с.34).

К числу недостатков этого способа относится, в первую очередь, необходимость применения высокого давления не менее 25 МПа, что существенно увеличивает стоимость процесса, а именно капитальные и эксплуатационные затраты, а также приводит к неоправданно высоким расходам водорода.

Известен способ облагораживания нефтяных дистиллатов, заключающийся в последовательной обработке нефтяного сырья на стадиях гидроочистки, гидрокрекинга, гидродеароматизации. Процесс проводят при температуре 320-380°С, давлении 2,5-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-10,0 час^-1, соотношении водород/сырье - 300-1000 нм³/м³. Особенностью способа является то, что соотношение загрузки катализаторов на стадии гидрокрекинга и гидродеароматизации составляет 1:9-1:1. Способ позволяет получать дизельное топливо, характеризующееся содержанием серы 0,01-0,10 мас.% и ароматических углеводородов 5-20 мас.% (Патент РФ №2072386, 1997).

К числу недостатков способа относится сложная трехстадийная схема обработки исходного сырья, требующая применения трех различных типов катализаторов. В качестве катализаторов используют на стадии гидроочистки алюмо-никель(кобальт)-молибденовые контакты, содержащие от 12 до 27 мас.% молибдата никеля (кобальта) на оксиде алюминия; на стадии гидрокрекинга алюмо-никель-молибденовые контакты, содержащие от 7 до 20 мас.% молибдата никеля на цеолитсодержащем оксиде алюминия; на стадии гидродеароматизации алюмо-никель-молибденовые контакты, содержащие от 20 до 35% масс. молибдата никеля на оксиде алюминия, промотированном соединениями фосфора. Другим недостатком является относительно невысокая степень превращения сернистых соединений (остаточное содержание серы не ниже 0,01 мас.%).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения малосернистого дизельного топлива путем трехстадийной гидрогенизационной обработки дизельных дистиллатов на различных катализаторах в общем контуре водородсодержащего газа при давлении водорода 3,0-4,8 МПа при следующем содержании катализаторов: на стадии гидрирования 30-65%, на стадии гидроочистки 10-25%, на стадии деструктивной деароматизации 25-45%. (Патент РФ №2095395, 1997).

К числу недостатков способа относится сложная система загружаемых катализаторов: на стадии гидрирования используют алюмо-кобальт-молибденовый (АКМ) и алюмо-никель-молибденовый (АНМ) катализаторы, представляющие собой два последовательно загруженных катализатора, состоящих из оксида кобальта (никеля) в количестве 3-6 мас.%, оксида молибдена в количестве 16-19 мас.% и оксида алюминия - остальное, на стадии гидроочистки используют катализатор, содержащий 2-5 мас.% оксида кобальта, 13-20 мас.% оксида молибдена на оксиде алюминия; на стадии деструктивной деароматизации используют катализатор, содержащий 15-25 мас.% оксида никеля, 30-50 мас.% оксида молибдена, 8-15 мас.% оксида кремния, 5-15 мас.% оксида редкоземельных элементов, оксид алюминия - остальное. Всего 3 типа катализаторов, каждый из которых требует подбора своих условий осуществления процесса, чем усложняет управление процессом. Другим недостатком является относительно невысокая степень превращения сернистых соединений - известный способ позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы ниже 0,05 мас.%. По современным мировым стандартам указанное содержание не должно превышать 0,005 мас.% и в перспективе - 0,001 мас.% в зависимости от типа дизельного топлива. Содержание ароматических соединений по указанному способу составляет менее 20 мас.% (до 10 мас.%).

Задачей изобретения является разработка способа гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллатов, позволяющего при меньших затратах углубить реакции сероочистки сырья.

Поставленная задача решается способом гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллатов, включающим стадии гидроочистки и гидрирования сырья, осуществляемые при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Способ отличается тем, что предварительно сырье пропускают через "фильтрующий" слой, представляющий собой слой керамических шаров, занимающий 0,2-5,0% реакционного объема, и на стадии гидроочистки используют катализатор, представляющий собой слой контакта, содержащий 2-10 мас.% оксида молибдена на оксиде алюминия и занимающий 0,5-10% реакционного объема.

Причем процесс проводят при давлении 4-10 МПа, температуре 340-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 400-1200 об./об. с использованием на стадии гидрирования алюмо-никель-молибденового (АНМ) и/или алюмо-кобальт-молибденового (АКМ) катализатора.

В качестве катализатора гидрирования используют катализатор, содержащий 2-5 мас.% оксида кобальта (или никеля) и 13-20 мас.% оксида молибдена, остальное - оксид алюминия. Можно также использовать одновременно оба катализатора, загружая их последовательно: АКМ - 20% загрузки и АНМ - 80% загрузки.

Использование "фильтрующего" слоя обеспечивает предварительное распределение и облагораживание сырья (удаление коксообразующих соединений, части сернистых соединений, механических примесей), причем в качестве "фильтрующего" слоя применяют значительно более дешевый и доступный материал, по сравнению с катализаторами, используемыми в способе по прототипу - керамические шары. В качестве катализатора гидроочистки используют также относительно недорогой контакт, содержащий 2-10 мас.% оксида молибдена. Последний представляет собой выпускаемый в промышленности широкопористый дешевый таблетированный гидрирующий катализатор. После прохождения через слой катализатора гидроочистки сырье проходит через основной слой катализатора гидрирования, в качестве которого используют АКМ и/или АНМ, где происходит процесс глубокого гидрогенизационного облагораживания сырья.

Способ осуществляют следующим образом: исходное сырье - нефтяные фракции, выкипающие при температуре до 360°С, после нагрева и смешения с циркулирующим водородсодержащим газом поступает в реактор, где газосырьевая смесь предварительно проходит "фильтрующий" слой - слой керамических шаров (диаметр шаров от 6 до 20 мм), занимающий 0,2-5,0% реакционного объема, а затем через слой катализатора гидроочистки, занимающий 0,5-10% реакционного объема. Затем газосырьевая смесь проходит слой основного катализатора гидрирования, представляющий собой алюмо-никель-молибденовый и/или алюмо-кобальт-молибденовый катализатор.

Предлагаемый способ гидрооблагораживания дизельных дистиллатов позволяет заменить сложную схему, использующую три различных типа катализатора, на более дешевую и доступную схему, использующую вместо трех дорогостоящих катализаторов недорогой "фильтрующий" слой, относительно недорогой катализатор гидроочистки и катализатор гидрирования. Способ позволяет углубить реакции сероочистки до уровня 0,005 мас.% и менее, при этом количество полициклических ароматических соединений составляет менее 11 мас.%, что соответствует современным требованиям на дизельное топливо.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1.

Гидрогенизационному облагораживанию подвергают дистиллат западносибирской нефти с содержанием 1 мас.% серы, выкипающий в интервале температур 190-355°С. Указанное сырье после смешения с водородсодержащим газом предварительно пропускают через "фильтрующий" слой, представляющий собой слой керамических шаров с диаметром 6 мм, занимающий 0,2% реакционного объема, и слой катализатора гидроочистки, представляющего собой контакт, содержащий 2 мас.% оксида молибдена на оксиде алюминия и занимающий 10% реакционного объема. Затем сырье проходит слой катализатора гидрирования, содержащего 2 мас.% оксида кобальта, 14 мас.% оксида молибдена, остальное - оксид алюминия.

Процесс гидрогенизационного облагораживания проводят при давлении 4 МПа, температуре 400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 400 об./об.

В результате получают дизельное топливо, содержащее менее 0,005 мас.% серы и менее 11 мас.% полициклических ароматических углеводородов, что соответствует современным требованиям на дизельное топливо.

Пример 2.

Гидрогенизационному облагораживанию подвергают дистиллат восточных сернистых нефтей с содержанием 1,4 мас.% серы, выкипающий в интервале температур 180-350°С. Указанное сырье после смешения с водородсодержащим газом предварительно пропускают через "фильтрующий" слой, представляющий собой слой керамических шаров с диаметром 20 мм, занимающий 5% реакционного объема, и слой катализатора гидроочистки, представляющего собой контакт, содержащий 10 мас.% оксида молибдена на оксиде алюминия и занимающий 0,5% реакционного объема. Затем сырье проходит слой катализатора гидрирования, содержащего 3 мас.% оксида никеля, 15 мас.% оксида молибдена, остальное - оксид алюминия.

Процесс гидрогенизационного облагораживания проводят при давлении 7 МПа, температуре 370°С, объемной скорости подачи сырья 1 час^-1 соотношении водородсодержащий газ/сырье 600 об./об.

В результате получают дизельное топливо, содержащее менее 0,001 мас.% серы и менее 11 мас.% полициклических ароматических углеводородов, что соответствует современным требованиям на дизельное топливо.

Пример 3.

Гидрогенизационному облагораживанию подвергают смесь дистиллата западносибирской нефти и легкого газойля каталитического крекинга с содержанием 1,6 мас.% серы. Указанное сырье после смешения с водородсодержащим газом предварительно пропускают через "фильтрующий" слой, представляющий собой слой керамических шаров с диаметром 12 мм, занимающий 2% реакционного объема, и слой катализатора гидроочистки, представляющего собой контакт, содержащий 5 мас.% оксида молибдена на оксиде алюминия и занимающий 5% реакционного объема. Затем сырье проходит слой катализатора гидрирования, содержащего 4 мас.% оксида никеля, 20 мас.% оксида молибдена, остальное - оксид алюминия.

Процесс гидрогенизационного облагораживания проводят при давлении 10 МПа, температуре 340°С, объемной скорости подачи сырья 3 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 1200 об./об.

В результате получают дизельное топливо, содержащее менее 0,005 мас.% серы и менее 11 мас.% полициклических ароматических углеводородов, что соответствует современным требованиям на дизельное топливо.

Пример 4.

Проводят в условиях примера 2, за исключением катализатора гидрирования, в качестве которого используют два последовательно загруженных катализатора: АКМ (20% загрузки) и АНМ (80% загрузки).

В результате получают дизельное топливо, содержащее менее 0,005 мас.% серы и менее 11 мас.% полициклических ароматических углеводородов, что соответствует современным требованиям на дизельное топливо.

Изобретение относится к способам облагораживания нефтяных дистиллатов, в частности дизельных дистиллатов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Сущность: дизельные дистиллаты пропускают через "фильтрующий" слой, представляющий собой слой керамических шаров, занимающий 0,2-5,0% реакционного объема. Затем сырье подвергают гидроочистке в присутствии катализатора, представляющего собой слой контакта, содержащий 2-10 мас.% оксида молибдена на оксиде алюминия и занимающий 0,5-10% реакционного объема, и гидрированию в присутствии алюмо-никель-молибденового и/или алюмо-кобальт-молибденового катализатора. Процесс проводят при давлении 4-10 МПа, температуре 340-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 400-1200 об./об. Технический результат: упрощение технологии процесса, снижение содержания серы до 0,005 мас.% и менее при количестве полициклических ароматических соединений менее 11 мас.%. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллатов, включающий стадии гидроочистки и гидрирования сырья, осуществляемый при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что предварительно сырье пропускают через "фильтрующий" слой, представляющий собой слой керамических шаров, занимающий 0,2-5,0% реакционного объема, на стадии гидроочистки используют катализатор, представляющий собой слой контакта, содержащий 2-10 мас.% оксида молибдена на оксиде алюминия и занимающий 0,5-10% реакционного объема, а на стадии гидрирования используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 4-10 МПа, температуре 340-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1, соотношении водородсодержащий газ:сырье=400-1200 об./об.