СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1999 года по МПК C10G45/08 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидроочистки нефтяных фракций.

Известны способы гидроочистки нефтяных дистиллятов в среде водорода с применением алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов [Пат. США 4225418, оп.30.09.80., Пат. РФ 2005765, оп. 15.01.94., Пат. США 4177136, оп. 4.12.79.].

Недостатком известных способов является сравнительно низкая гидрообессеривающая активность при гидрообессеривании нефтяных фракций, особенно содержащих непредельные углеводороды. В то же время известно, что одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее так называемого некондиционного сырья, в частности продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов [Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, - 272с.].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения малосернистых дизельных фракций с содержанием серы не более 0,2 мас.% путем гидроочистки дизельных фракций при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, предварительно активированных в среде водородсодержащего газа элементарной серой или сырьем при температуре 350-400^oC при условии, что используют пакет алюмооксидных катализаторов, содержащий от 10 до 100 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора ГО-70 и/или ГО-86, активацию катализаторов проводят элементарной серой, взятой в количестве не более 30 мас.% от веса пакета или дистиллятной нефтяной фракцией с содержанием серы S•(C+H)/C, где S - содержание серы в сырье гидроочистки, C - содержание алюмокобальтмолибденовых катализаторов в пакете, мас.%; H -содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете, мас.% [Пат. РФ N2074877, опубл. Б.И. N 3, 1997].

Недостатком этого способа является сравнительно быстрая дезактивация каталитической системы при ее использовании в процессе гидроочистки высокосернистых средних и тяжелых нефтяных фракций, а также при переработке сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов и механических примесей.

Целью предлагаемого изобретения является получение малосернистого гидрогенизата среднедистиллятных фракций, а также увеличение межрегенерационного периода каталитических систем в реакциях гидрообессеривания при переработке утяжеленных нефтяных фракций и сырья, содержащего непредельные соединения и механические примеси.

Поставленная цель достигается способом получения малосернистых нефтяных фракций путем гидроочистки среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800^oC и имеющего в своем составе 2 - 5 мас.% α- оксида алюминия, 73-85 мас.% δ- оксида алюминия и 25-10 мас.% γ- оксида алюминия, сформованного в виде геометрических тел, имеющих размер 8 - 20 мм и отношение объема к площади поверхности 1.0 - 2.5 мм³/мм², водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя полученного путем пропитки носителя - 1. оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800^oC и имеющего в своем составе 2 - 5 мас.% α- оксида алюминия, 73-85 мас.% δ- оксида алюминия и 25-10 мас.% γ- оксида алюминия, сформованного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1.0 - 2.5 мм³/мм², водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.

Применение в процессе гидроочистки описанного в формуле предлагаемого изобретения пакета алюмооксидных катализаторов, включающего заданное количество катализатора защитного слоя, обладающего указанными в формуле предлагаемого изобретения характеристиками обеспечивает, во-первых, защиту основного слоя катализатора от механических примесей, содержащихся в сырье и, во-вторых, значительно снижает образование коксоотложений при переработке сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов. Совокупность таких характеристик позволяет проводить с использованием предлагаемого катализатора предварительную гидроочистку как утяжеленного сырья, так и сырья, содержащего непредельные соединения и механические примеси в течение длительного периода времени с высокой объемной скоростью без потери активности и увеличения перепада давления по реактору гидроочистки.

Определенные соотношения геометрических форм и размеров гранул катализатора позволяют при загрузке катализатора добиться оптимального соотношения насыпной плотности и гидродинамического сопротивления слоя катализатора, что оказывает существенное влияние на распределение потока перерабатываемого сырья и сохраняет высокую активность каталитической системы без роста перепада давления по реактору.

В известных способах получение малосернистых нефтепродуктов с применением описанных технологий неизвестно.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Примеры.

Катализатор защитного слоя получают следующим образом.

Образец 1. Готовят пропитывающий раствор. Для этого в 500 мл воды, нагретой до 40^oC, растворяют при непрерывном перемешивании 120 г парамолибдата аммония, в полученный раствор добавляют 4 мл ортофосфорной кислоты и 125 г азотнокислого никеля. Далее 0.5 кг оксида алюминия, сформованного в виде цилиндров высотой 20 мм и диаметром 12 мм, содержащего 2 мас.% α- оксида алюминия, 73 мас.% δ- оксида алюминия и 25 мас.% γ- оксида алюминия, загружают в емкость для пропитки. Требуемая кристалличность носителя оделяется составом его кристаллографических разновидностей (α,δ,γ), который обеспечивается проведением термообработки сформованных гранул гидрооксида алюминия при температуре 850^oC. Загруженный носитель заливают пропитывающим раствором с таким расчетом, чтобы уровень его в емкости был на 2-3 см выше верхнего уровня носителя. Продолжительность пропитки при температуре 20^oC составляет 0.5 ч. Пропитанный носитель провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 6 ч, затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 120^oC в течение 6 ч, при этом скорость подъема температуры в интервале 40-120^oC составляет 15^oC/ч. Полученный в результате сушки продукт прокаливают при температуре 400^oC в течение 3 ч. В полученном по примеру 1 образце катализатора содержится 3,2 мас.% MoO₃ и 1.1 мас.% NiO.

Образцы 2-6 готовят в той же последовательности и с использованием такого же пропитывающего раствора, что и образец 1. При получении образца 2 вместо азотнокислого никеля использован азотнокислый кобальт. При синтезе образца 4 использован только раствор азотнокислого никеля. Другие особенности синтеза образцов 1 - 6 приведены в табл.1. Образцы 1 - 4 получены в соответствии с формулой предполагаемого изобретения. Образцы 5 - 6 выполнены по запредельным показателям.

Для синтезированных по примерам 1-6 катализаторов определяли механическую прочность на раздавливание, насыпной вес и проводили каталитические испытания.

Для определения насыпной плотности используют измерительные цилиндры вместимостью 500 см³. Измерительный цилиндр взвешиванию не подвергается. Катализатор объемом, определенным при встряхивании, взвешивается отдельно. При встряхивании цилиндр заполняется отобранными от средней пробы гранулами катализатора порциями по 10-15 гранул. Объем до 500 см³, занятый гранулами, оценивают визуально с погрешностью 5.0 см³. За результат испытаний принимают среднее арифметическое двух определений, если расхождение между ними не превышает 0.05 г/см³.

Механическая прочность на раздавливание определяется на прочномере ПК-2-1.0.

При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360^oC с содержанием серы 1.6 мас.%, непредельных углеводородов 10 мас.%, механических примесей 1.2 мас.%.

Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 ч работы каталитической системы.

При составлении каталитического пакета по примерам 1 - 8 в качестве алюмокобальтмолибденового катализатора использован катализатор ГО-70 (ТУ 38.1011378-97), в качестве алюмоникельмолибденового - катализатор РК-222 (ТУ 38.1011378-97).

Активацию каталитической системы по всем примерам проводили элементарной серой, взятой в количестве 10 об.% веса каталитической системы.

Примеры 1 - 4 выполнены в соответствии с формулой предлагаемого изобретения, примеры 5 - 6 - запредельные, в примере 7 вместо катализатора защитного слоя использованы керамические шары. Пример 8 выполнен по условиям прототипа.

Все примеры выполнены на пилотной установке с общим объемом реактора 1000 см³ при следующих технологических параметрах: температура 340^oC, давление 40 ати, объемная скорость подачи сырья - 5 ч^-1.

Непосредственный состав каталитического пакета с указанием качества получаемого гидрогенизата по примерам 1-8 приведены в табл. 2.

Перечень каталитических систем, использованных для оценки объекта предлагаемого изобретения, и полученные результаты приведены в табл. 2.

Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (N 1 - 4), значительно превосходят по активности в реакциях гидрообессеривания и снижению перепада давления как каталитические системы, содержащие прототип (N 8) или традиционно применяемые керамические шары (N 7), так и примеры, в которых использованы образцы катализатора, выполненные по запредельным параметрам (N 5, 6).

Использование: нефтехимия. Сущность: высокосернистые среднедистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой предварительно активированных серосодержащим агентом при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800^oC и имеющего в своем составе 2-5 мас.% α- оксида алюминия, 73-85 мас.% δ- оксида алюминия и 25-10 мас. % γ-оксида алюминия, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм³/мм², водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой. Технический результат: увеличение межрегенерационного периода каталитических систем. 2 табл.

Способ получения малосернистых нефтяных фракций путем гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом, отличающийся тем, что в состав каталитического пакета входит 2 - 10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800^oC и имеющего в своем составе 2 - 5 мас.% α-оксида алюминия, 73 - 85 мас.% δ-оксида алюминия и 25 - 10 мас.% γ-оксида алюминия, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8 - 20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0 - 2,5 мм³/м², водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.