СПОСОБ ОЧИСТКИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗА ОТ НЕАЛМАЗНОГО УГЛЕРОДА Российский патент 1999 года по МПК C01B31/06 B01J3/04 

Изобретение относится к области технологии синтетических алмазов, конкретно к способам химической очистки алмазов, полученных в детонационной волне.

Известные в настоящее время способы химической очистки синтетических алмазов от неалмазных форм углерода основаны на применении сильных окислителей в виде растворов, расплавов, суспензий или газов [Путятин А.А., Никольская И.В., Калашников Я.Н. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза. - Сверхтвердые материалы, 1982, с. 20 - 28].

Известна промышленная технология химического выделения алмазов с помощью окислительной смеси бихромата калия и концентрированной серной кислоты [Technologia oczyszania diamentov syntetychnych / J.Pancyk, W.Brandel, E. Brzozowski, B. Pankowska. - Przeysl. Chemichny, 1979, t. 58 N 2, s/ 101 - 103].

При температуре 893К за 4 ч происходит практически полное удаление графита при частичном травлении алмаза (5%).

К недостаткам метода следует отнести агрессивность и токсичность реакционной смеси, затрудняющее утилизацию отходов, а также длительность процесса.

Отчасти указанных недостатков лишен метод, состоящий в воздействии на алмазсодержащую шихту расплава смеси нитрата и гидроокиси калия при температуре 500^oC в течение 1 ч /прототип/ [Путятин А.А., Никольская И.Н. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза. - Сверхтвердые материалы, 1982, N 2, с. 20 - 28].

Метод не связан с использованием токсичных компонентов, технологически прост, позволяет в короткий срок избавиться от основной массы графита.

Однако выносимая из реакционного объема при кипении расплава часть графита все же остается. Наиболее же существенным недостатком метода, ограничивающим его применение, является частичное растворение алмаза при температуре 500^oC и выше [Руденко А.П., Кулакова И.И., Баладин А.А. Роль гидроокисей и карбонатов щелочных металлов в окислительном растворении алмаза. - Доклады АН СССР, 1965, т. 163, N 5, с. 1169 - 1172]. Применение столь агрессивных сред для очистки ультрадисперсных алмазов, полученных в детонационной волне, вообще нельзя считать оправданным из-за высокой реакционноспособности последних, связанной с особенностями их кристаллической структуры и большой удельной поверхностью (сотни м²/г).

Кроме того, наличие в реакционной смеси едких щелочей делает необходимым введение в технологический процесс операции нейтрализации отходов.

Целью заявляемого изобретения является сокращение потерь алмаза в процессе очистки и количества технологических операций.

Поставленная цель достигается тем, что алмазсодержащую шихту обрабатывают при повышенном давлении и температуре 320^o - 400^oC водным раствором нитрата щелочного металла (K, Na).

Процесс проводится при температуре не более 400^oC, что позволяет избежать заметного окислительного растворения алмазов в реакционной среде. Этому также способствует исключение из состава последней едкой точки.

Продукты реакции, поступающие в отходы, представляют собой водный раствор солей калия (или натрия), имеющий слабощелочную реакцию (pH менее 8) - экологически безопасные, не требующие нейтрализации, что позволяет достичь второй части поставленной цели.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
обработку ведут водным раствором нитрата щелочного металла;
обработку ведут при повышенном давлении и температуре 320 - 400^oC.

Признаки 1, 2 являются новыми по отношению к прототипу и в совокупности позволяет достигать положительного эффекта, указанного в цели изобретения: сокращения потерь алмаза в процессе очистки и количества технологических операций.

В порядке обоснования соответствия отличительных признаков критерию "существенные признаки" приведем следующее.

Признак 1 является известным техническим решением (удобрения и т.д.), но примеры использования водных растворов нитратов щелочных металлов для очистки алмазсодержащей шихты от неалмазного углерода из доступных источников научно-технической информации нами известны.

Признак 2 является необходимым условием для достижения положительного эффекта при реализации данного способа, т.к. использование водных растворов в жидкофазных процессах при указанных температурах требует соответствующих повышенных давлений.

Пример 1. В стандартный аппарат высокого давления емкостью 1 л, выполненный из нержавеющей стали, снабженный датчиком давления (IX - 412), термопарой (XA), системой стравливания газов и нагревателем, помещают 500 г водной суспензии алмазсодержащей шихты, полученной взрывным способом, с содержанием твердой фазы 5 мас.% и 100 г нитрата калия. После герметизации содержимое аппарата нагревают до 370^oC и дают выдержку в течение 30 мин при этой температуре. Давление в аппарате в конце выдержки составляет 260 атм. После выдержки аппарат охлаждают до 20^o - 40^oC, давление понижается до 30 ат., газы стравливают. Реакционную массу разбавляют водой, после чего алмазный осадок отделяют, промывают и сушат известным способом. Продукт представляет собой порошок характерного серого цвета в количестве 14,8 г, идентифицируемый как алмаз с содержанием примесей менее 1% методом рентгеноструктурного анализа.

Пример 2. В стандартный аппарат высокого давления (ВД) с электронагревом емкостью 1 л, выполненный из нержавеющей стали, снабженный системой измерения температуры и давления, помещают 500 г водной суспензии алмазсодержащей шихты с содержанием твердой фазы 5 мас.% и 170 г KNO₃ (что соответствует концентрации водного раствора KNO₃ - 25%). После герметизации содержимое аппарата нагревают до 320^oC и дают выдержку в течение 3,5 ч при этой температуре. Давление в конце выдержки составляет 225 атм. После выдержки аппарат охлаждают до 20 - 40^oC, при этом давление понижается до 30 атм, газы стравливают. Реакционную массу разбавляют водой, осадок отделяют. Промывают и сушат известными способами. Продукт представляет собой порошок характерного серого цвета в количестве 15,1 г индентифицируемым методом рентгеноструктурного анализа как алмаз. Методами аналитической химии в выделенном продукте обнаружены примеси непрореагировавшего графита в количестве 3 мас.%, что является предельно допустимым значением содержания неалмазного углерода. Проведение процесса при более низких значениях температуры приводит к неполной очистке алмазов от неалмазного углерода.

Пример 3. В аппарат ВД, описанный в примере 2, помещают 500 г водной суспензии алмазсодержащей шихты с содержанием твердой фазы 5 мас.% и 300 г KNO₃ (что соответствует концентрации водного раствора 37,5%). После герметизации содержимое аппарата нагревают до 400^oC и дают выдержку в течение 20 мин при этой температуре. Давление в конце выдержки составляло 290 атм. После выдержки аппарат охлаждали до 20 - 40^oC, при этом давление понижается до 40 атм, газы стравливают. Реакционную массу разбавляют водой, осадок отделяют, промывают и сушат известными способами. Продукт представляет собой порошок характерного серого цвета в количестве 14 г индентифицируемым методом рентгеноструктурного анализа как алмаз с содержанием примесей менее 1%. Проведение процесса при более высоких значениях температуры приводит к потерям алмазов, связанным со значительным возрастанием скоростей реакции окисления.

Пример 4. В аппарат ВД, описанный в примере 1, помещают 500 г водной суспензии алмазсодержащей шихты с содержанием твердой фазы 5 мас.% и 250 г NaNO₃ (что соответствует концентрации водного раствора 33%). После герметизации содержимое аппарата нагревают до 370^oC и дают выдержку в течение 30 мин при этой температуре. Давление в конце выдержки составляло 270 атм. После выдержки аппарат охлаждали до 20 - 40^oC, при этом давление понижается до 35 атм, газы стравливают. Реакционную массу разбавляют водой, осадок отделяют, промывают и сушат известными способами. Продукт представляет собой порошок характерного серого цвета в количестве 14,6 г, индентифицируемый методом рентгеноструктурного анализа как алмаз с содержанием примесей менее 1%.

Пример 5. В аппарат ВД, описанный в примере 1, помещают 500 г водной суспензии алмазсодержащей шихты с содержанием твердой фазы 5 мас.% и 130 г CzNO₃ (что соответствует концентрации водного раствора 20%). После герметизации содержимое аппарата нагревают до 370^oC и дают выдержку в течение 30 мин при этой температуре. Давление в конце выдержки составляло 270 атм. После выдержки аппарат охлаждали до 20 - 40^oC, при этом давление понижается до 35 атм, газы стравливают. Реакционную массу разбавляют водой, осадок отделяют, промывают и сушат известными способами. Продукт представляет собой порошок характерного серого цвета в количестве 14,6 г, индентифицируемый методом рентгеноструктурного анализа как алмаз с содержанием примесей менее 1%.

Концентрацию солей желательно подбирать из условий технологичности ведения процесса, а именно так, чтобы обеспечить полную их растворимость при комнатной температуре. При подборе соли решающим является ценовой фактор, что определяет как более привлекательное в этом смысле использование нитратов калия и натрия как недорогих и распространенных реагентов, хотя не исключено использование нитратов других щелочных металлов.

Проведение процесса при температуре менее 320^oC не позволяет получить продукт с удовлетворительной степенью очистки за приемлемое время.

Повышение температуры более 400^oC приводит к нежелательному росту давления (зачастую скачкообразно) и потерь алмазов (до нескольких процентов).

Давление же является функцией главным образом температуры и не регулируется.

Изобретение может быть использовано при очистке алмазов, полученных в детонационной волне. В аппарат высокого давления вводят суспензию алмазсодержащей шихты. Содержание твердой' фазы 5 мас.%. Добавляют нитрат калия. Герметизируют. Нагревают до 320-400^oC. Выдерживают 30 мин. Охлаждают. Промывают. Сушат. Содержание примесей в обработанном алмазе не более 1 мас.%.

Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода путем обработки, проводимой при повышенной температуре окислительной средой, содержащей нитрат щелочного металла, отличающийся тем, что обработку проводят при 320 - 400^oС в аппарате высокого давления, а в качестве окислительной среды используют водный раствор нитрата щелочного металла.