Способ получения ненасышенных полиэфиримидов Советский патент 1978 года по МПК C08G73/16 

тической кислоты, в которой два карбсхсила находятсяВ ортоположении друг к другу, в качестве полифункцнональных спиртов используют смесь по крайней мере одного алифатического диола, содержащего 2-44 атома углерода, и по крайней мере одного полифункционального спирта, содержащего не менее 3 гидроксильных групп и 3-9 атомов углерода; в качестве соединений, образующих имидные группы, используют полифункциональные амины, имеющие 2 или 3 сцииногруппы на молекулу, ил и их смеси, и поликонденсаиию проводят при сле дующих соотношениях указанных исходны компонентов: на 1,0 моль ненасыщенной органической дикарбоновой кислоты или ее производного используют 0,1-1,0 моль по крайней мере одной органической дикарбоновой кислоты или ее произ водного, 0,4-0,9 моль ангидрида трикарбоновой ароматической кислоты, 0,5-1,7 моль по крайней мере одной монофункциональнойкарбоновой кислоты, 0,8-2,1 моль алифатического диола, 0,4-0,95 моль полифункционального спирта, 0,2-0,45 моль по крайней мере одного полифункционального амина, В оптимальном варианте предлагаемо го способа исходный полифункциональный амин используют в количестве, соответствующем 0,9-1,1 г-экв. ами -Vjrvjr - AJ3jr ivi-n ; 4 J f л. f л. i :J r. Kt ti HOгрупп на 2 г-экв карбоксилов трикарбоиовой кислоты, способных образовывать внутренний ангидридный цикл, применяют такое исходное суммарное количество кислотных компонентов, пр котором молярное содержание в них карбонилов по крайней мере не больше суммарного молярного содержания амин иых и гидроксильных групп в полифунк циональных аминах и спиртах, применя мых при поЛИконденсации. В качестве монофункциональной кар боновой кислоты можно использовать уксусную, бензойную, акриловую, метакриловую, энантовую, абиетиновую, олеиновую кислоты или их смеси, В качестве дикарбоновых кислот, и их производных можно применять диметилтерефталат, диметилизофтбшат, фталевый, ЭНДИК-, метилэндик-, хлорэндикметилтетрагилрофталевый, малеи новый ангидриды, фумаро в ую., итаконовую, цит раконовую кислоты. В качестве диоло можно использовать -этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликсль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, неопентиленгликоль, полиэтиленгликоль, или их смеси. В качестве полифункциональных спи тов MOjfCHO применять 1,1,1-триметилол пропан, 1,1, 1--триметилолэтан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, трис- l оксиэтил)-изоцианурат, трис- ( f, -окси этил)-цианурат или их смеси. В качестве полифункциональных ами нов можно использовать 4,4 -дифенилметан, 4,4-днаминодифенилоксид, 4,4 иаминодифеиу1лсульфид, 4,4 -диаминоифенилсульфон, гексаметилендиамн н, тилендиамин или их смеси. Поликонденсацию проводят при 14010°С, оптимально при 150-190С, в ечение Ь-40 ч, обычно 12-20 ч,в токе нертного газа в присутствии катализаоров пере-этерификации, например InCCHjCOOli ,Cci(CHjCOO) , Со (), , Tt (ОСцЯ,)ц ,Ti ()4 , j РО . Получаемые по предлагаемому спосоу ненасыщенные полиэфиримиды обладат молекулярным весом 1200-1800, обычо 1400-1600, и могут содержать незнаительное количество свободных гидоксилов, но не более 9,0%, оптимальо менее 3,0%. Они имеют температуры азмягчения 10-120С, в большинстве лучаев 30-80 с. Предлагаемый способ позволяет в яде случаев получить полимеры в виде идкостей с малой вязкостью при , то дает возможность применять их амостоятельно в отсутствие активных азбавителей, Полученные полимеры растворяются в винильных мономерах, таких как стирол, метилметакрилат, метилакрйлат, винилацетат, в различных олигоэфиракрилатах, в триаллилцианурате, диаллилфталате, дивинилбензоле, Г-винил-2-пирролидоне и др. Получаемые полиэфиримиды хорошо совмещаются и образуют низковязкие (при 20°С) растворы с каждым из указанных выше ненасыщенных мономерных соединений и с их смесями, причем количество ненасыщенного соединения для достижения совмещения может изменяться в широких пределах. Растворы легко отверждаются в присутствии радикальных инициаторов, как и сами полиэфиримиды, образуя материалы, обладаю1чие высокими физико-механическими и электроизоляционными характеристиками и теплостойкостью, а также стойкостью к действию агрессивных сред. Отверждение может происходить как в присутствии ненасыщенных активных разбавителей, так и без них. Отверждение катализируется инициаторами радикальной полимеризации, например перекисями, гидроперекисями, и может протекать при температуре выше . Пример. В реактор, снабженный мешаткой, прямым холодильником со сборником конденсата и трубкой для ввода азота загружают 6,47 кг диметилтерефталата, 6,54 кг малеинового ангидрида, 9,30 кг диэтиленгликоля, 4,96 кг 1,1,1-триметилолпропана, 5,88 кг триметиллитового ангидрида, 3,05 кг 4,4диаминодифенилметана, 6,17 кг бензойной кислоты и 0,2 кг ацетата цинка. Реакционную массу нагревают до расплавления компонентов, причем сразу после расплавления выпадает желтый осадок тримеллитимидного олигромера. Смесь нагревают при перемешиваний 16-18 ч при igOiS C. При этом в сборнике конденсата собирают 88% от теор тического количества отгона метанола и воды, а реакционный продукт получают полностью прозрачным. Для достиже ния более полной завершенности поликонденсации реакционную массу вакуум рутот до 50-70 мм PTVCT. при 190±ГС в течение 1,5 ч. При этом вьаделяется дополнительное количество конденсата Общее количество последнего близко к теоретическому. Полученный полиэфиримид темно-кра ного цвета, имеет температуру каплепадения по Убеллоде БвС и содержит 2,5% свободных гидроксильных групп. Он растворяется в стироле и некоторых других ванильных мономерах. Раствор, а также сам полимер отверждается при нагревании в присутствии инициаторов радикальной полимеризаци П р и м е р 2. Полиэфиримид синте руют аналогично тому, как описано в примере 1, но используют в качестве исходных компонентов 4,85 кг диметил терефталата, 7,91 .кг фумаровой кислоты, 12,85 кг триэтиленгликоля, 5,9 кг 1,1,1-триметилолпропана/ 7,10 кг триметиллитового ангидрида, 4,07 кг 4,4-диаминодифенилметана, 8,61 кг бензойной кислоты и 0,46 кг тетрабутрксититана в качестве катализатора. Получают полиэфиримид оранжево-красного цвета, имеющий температуру каплёпадения 53С и содержащий 2,76% свободных гидроксильных групп. Кислот ное число полимера 25,26 мг КОН/г., Полиэфиримид растворяется в стироле и способен отвержцаться в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Примерз. В реактор, снабженный мешалкой, прямым холодильником со сборником конденсата и трубкой для ввода азота, загружают 10,58 кг диметилтерюфталата, 4,45 кг малеинового ангидрида, 5,31 кг этиленгликоля, 5,90 кг 1,1,1-триметилолпропана, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 4,07 кг 4 ,4-диаминодифенилметана, 1,94 кг метакриловой кислоты/ 4,56 кг бензойной кислоты, 0,08 кг гидрохинона-и 0,2 кг катализатора ацетата цинка. Реакционную смесь наг ревают до 130 С и выдерживают при это температуре 2-3 ч, а затем повышают температуру до 180С. Через 10-12 ч наблюдается полное совмещение компонентов. Общая продолжительность синте за 17-18 ч. Как и в примере 1, для более полного удаления конденсата содедржимое колбы вакуумируют 1,5 ч при 50-70 w рт.ст. Полученный полиэфирим имеет температуру каплепадения по Убе лоде eSC, растворяется в стироле. Пример4. В реактор, снабженный мешалкой, прямым холодильником со сборником конденсата и трубкой для ввода азота, помещают 6,44 кг янтарной кислоты, 4,45 кг малеинового ангидрида, 5,31 кг этиленгликоля, 4,02 кг ксилита, 8,10 кг энантовой кислоты, 2,04 кг 4,4-диамниодифенилметана, 1,19 кг гексаметнлендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,4 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 30-40 ч при температуре 200-210С. Получсцот полимер в виде темноЯ кр«сио-коричневой смолы, растворимой в стироле. Полимер содержит 2,8% гидроксильных групп и имеет кислотное число 22,4 мг КОН/Г. Его температура каплепадения по Убеллоде . Стнррльиые растворы указанного полимера легко отверждаются в присутствии радикальных инициаторов. П р и м е р 5. Полиэфирига{д синтезируют аналогично тому, как описано в примере 1, но с использованием в качестве исходных компонентов 4,85 кг диметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 7,72 кг 1,4-бутиленгликоля, 4,05 кг глицерина, 17,57 кг олеиновой кислоты, 2,035 кг 4,4-дига«шнодифенилметана, 1,192 кг гексаметилеидиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,56 кг тетраизопропоксититана в качестве катализатора. Реакцию поликоиденсации ведут 18 ч при температуре 190-200с. Получают полимер в виде красновато-коричневой вязкой смолы, легко растворимой во многих обычных органических растворителях и мономерах. Растворы этого полимера в стироле и других винильных i foHOMepax легко отверждаются при нагревании в присутствии, радикальных инициаторов. Полимер содержит 2% .гидроксильных групп, имеет кислотное число 15,4 мг КОН/г и температуру каплепадения по Убеллоде 38 С. П р и м е р 6. В реактор помещают 4,85 кг диметилтерефталата, 7,.91 кг фумаровой кислоты, 12,85 кг тризтилеигликоля, 4,50 кг пентаэритрита, 8,10 кг энантовой кислоты, 3,05 кг 4,4-диаминодифенилметана, 0,60- кг гексаметилендиамина., 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,52 кг тетрабутоксититана. Сик тез полимера ведут 15-18 ч при темпе-ратуре 190-210с. Получают вязкую прозрачную смолу темно-красного цвета, содержащую 2,С-3,0% гидроксильных групп и имеющую кислотное число 20-22 мг КОН/г и температуру каплепадения 45С. Полимер растворяется в большинстве ненасыщенных MOHcwepOB и в олигоэфиракрилатах. П р и м е р 7. По методике, изложенной в примере 1, синтезируют полиэфирА МИД по следующей рецептуре: 9,71 кг метилэндикангидрида, 4,45 кг малеиноfeoro ангидрида, 12,61 кг 1,6 -гексаМетиленгликоля, 5,28 кг 1,1,1-триметилолэтана, 8,1 кг энантовой кислоты, 4,07 кг 4,4 -диаминодифенилметана, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,4.8 кг тетрабутоксититана. Поликоидеясацию ведут в течение 18 ч при темпера туре . Получают вязкую жидкую при комнатной температуре смолу темно-желтого или оранжевого цвета (в тол стом слое), содержащую 8,9% гидроксиль ных групп, имеющую кислотное число 11,6 мг КОН/Г и очень легко растворяющуюся во многих мономерах, таких как стирол, бутилметакрнлат и др. Примере. По методике, изложен ной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 9,71 кг метилэндикангидрида, 4,45 кг малеинового ангидрида, 9,08 кг диэтиленгликоля, 4,50 кг пентаэритрита, 7,60 кг бензойной кислоты, 2,04 кг 4,4-диаминодифенилметана, 1,19 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 0,47 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 5 ч при температуре 180-200 С. Получают смолу желтого цвета. Полиэфиримид растворим в различных мономерах и способен отверждаться как в виде таких растворов, так и самостоятельно в присутствии перекисных инициаторов. Его кислотное число 18-20 мг КОН/Г, содержание гидроксильных групп 2,8-3,0%,температура каплепашения по Убеллоде ЗЗС. П р и м е р 9. По методике, изложен ной в примере 1, получают полимер по следующей рецептуре: 9,05 кг цис- метилтетрагидрофталевого ангидрида, 5,27 кг фумаровой кислоты, 10,11 кг 1,6-гек саметиленгликоля, 4,05 кг глицерина, 7,60 кг бензойной кислоты, 3,05 кг диаминодифенилметана, 0,6 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,48 кг тетраизопропоксититана. Поликонденсацию ведут 14-15 ч при температуре 190-200С. Получают твердый красно-коричневый полимер, облгшающий хорошей растворимостью в различных растворителях и мономерах. Кислотное число полимера 45 мг КОН/Г и со держание гидроксильных групп 2,5%,температура каплепадения по Убеллоде Примерю. По методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 4,85 кг диметилтерефталата, 7,35 кг малеиновог ангидрида, 4,78 кг этиленгликоля, 8,5 кг полиэтиленгликоля с мол.вес. 1000, 5,9 кг 1,1,1-триметилолпропана, 7,6 кг бензойной кислоты, 4,07 кг 4,4диаминоднфенилметана, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 0,62 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 15 ч при . Получают вязкую смолу, имеющую температуру каплепадения по Убеллоде и кислотное число 17 мг кон/г. Полимер содержит 2,4% гидроксильных групп. Он очень легко растворяется в стироле и других винильных мономерах, легко отверждается в присутствии перекислых инициаторов . Пример 11. По методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 4,85 KJ иметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 12,85 кг триэтиленгликоля, 11,49 кг трис- (-оксиэтил)-изоцианурата, 7,60 кг бензойной кислоты, 4,07 кг 4,4-диаминодифенилметана, 7,88 кг трнметиллитового ангидрида, 0,56 кг тетрабутоксититана. Синтез ведут 15 ч при 200°С. Полученный полимер растворяется в смеси 90% стирола и 10% f -оксиэтилметакрилата. Указанный раствор легко отверждается при нагревании в присутствии радикальных инициаторов. Пример 12. По.методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 7,91 кг фумаровой кислоты, 4,15 кг изофталевой кислоты, 12,85 кг триэтиленгликоля, 5,9 кг 1,1,1 -триметилолпропана, 12,54 кг абиетиновой кислоты, 3,6 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 0,49 кг тетрабутоксититана. Синтез ведут 18 ч при ,Получают полиэфиримид с кислотHfcjM числом 25-30 мг КОН/г и содержанием гидроксильных групп 4,6%. Поли мер растворяется в стироле, стирольный раствор отверждается при нагревании в присутствии перекисей. Формула изобретения 1. Способ получения ненасыщенных полиэфиримидов поликонденсацией полифункциональных карбоновых кислот и их производных, монофункциональных карбоновых кислот, полифункциональных спиртов и соединений, образукнцих имидные группы в указанных полиэфири-. МИДах, отличающийся тем, что, с целью получения в одну стадию продуктов, растворимых в винильных мономерах, и сокращения продолжительности синтеза, в качестве полифункциональных карбоновых кислот и их производных используют смесь, содержащую ненасыщенную органическую дикарбоновую КИСЛОТУ, имеющую 4-16 атомов углерода и не менее одной двойной связи, или ее производное, по крайней мере одну органическую дикарбоновую кислоту или ее производное, ангидрид трикарбоновой ароматической кислоты, в которой два карбоксила находятся в ортоположении друг к другу; в качестве полифункциональных спиртов используют смесь по крайней мере одного алифатического циола, содержащего 2-44 атома углеро да, и по крайней мере одного полифункционального спирта, содержгиаего не менее 3 гидроксильных групп и 3-9 атомов углерода; в качестве соединений, образующих имидные группы, используюа полифункциона ьные амины, имеющие 2 или 3 аминогруппы на молекулу, или их смеси, и поликонденсацию проводят при следующих соотношениях указанных исходных компонентов: на 1 моль ненасыщенной органической дикарбоновой кислоты или ее проиэ9in

водного используют 0,1-1,0 моль потрикарбоновой кислоты, спосог ных обкрайней мере одной органической дикар-разовывать внутренний ант-илрилный

Соновоя кислоты или ее производного,цикл.

0,4-0,9 моль ангидрида трикарбоновой 3.Способ по ппЛ и 2, о т л и ч аароматической кислоты, 0,5-1,7 молью щ и и с я тем, что используют такое

по крайней мере одной мoнoфyнкциoнaл исходное суммарное количество кислотиой карбоновой кислоты, 0,8-2,1 моль 5„ых компонентов, при котором молярпо крайней мере одного алифатического нов содержание в них карбонилов по

диола, 0,4-0,95 моль по крайней мерекрайней мере не болыие суммарного моодного полифункционального спирта,лярного содержания амииных и гидроксиль

0,2-0,45 моль по крайней мере одногоных групп в полифункциональных аминах

полифункционального амина.юи спиртах, применяемых в этой реакции

2. Способ по п,1, отличающийся тем, что исходный полифунк- Источники информации, принятые во

циональный амин используют в количест-внимание при экспертизе;

ве, соответствующем 0,9-1,1 г-экв.1. Патент Англии 1142355, кл. С 08в

аминогрупп на 2 г-экв. карбоксилов 7/10, 1969.

614121