Способ получения неодеканоата неодима Российский патент 2022 года по МПК C07C51/41 C08F4/52 C01F17/17 C01F17/20 

Изобретение относится к технологии получения компонентов катализатора полимеризации диеновых углеводородов при синтезе синтетических каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения металлкарбоксилатных компонентов катализатора для полимеризации сопряженных диенов, синтезируемых взаимодействием водных растворов нитратов металлов с карбоновыми кислотами, растворенными в углеводородах под действием аммиака или аминов, например, при обработке нитрата неодима органической кислотой с последующим удалением воды азеотропной осушкой (US5220045).

Недостатком этого способа является низкое качество готового продукта из-за наличия в нем некоторого количества воды, солей и оснований, которые снижают активность как самого компонента катализатора, так и катализатора полимеризации сопряженных диенов.

Известен способ приготовления катализатора полимеризации диеновых углеводородов, по которому синтез неодимнеодеканоата, используемого в качестве металлического компонента катализатора, проводят путем дисперсии оксида неодима в органическом растворителе, выбранном из группы алифатических, циклоалифатических растворителей или их смесей при температуре 20-100°С и дальнейшего взаимодействия оксида неодима с неодекановой кислотой в присутствии хлорида водорода в водном растворе при мольном соотношении неодекановая кислота: оксид неодима от 6:1 до 15:1. Продукт взаимодействия отделяют от водной фазы, выдерживают под азотом и затем направляют на приготовление катализатора полимеризации диеновых углеводородов (US6482906).

Недостатком указанного способа является существенный разброс по выходу целевого продукта, который зависит от колебаний температуры процесса, высокое содержание свободной неодекановой кислоты в компоненте катализатора, вызванное ее подачей на стадию синтеза с большим избытком по отношению к оксиду неодима, что способствует высоким удельным расходам основного сырья на производство компонента катализатора, а при его использовании - к снижению активности процесса полимеризации каучука, ухудшению качества дегазации и сушки каучука и увеличению энергозатрат в целом.

Известен способ получения карбоксилатов лантаноидов взаимодействием водных растворов хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ) и солей органических кислот калия с последующей экстракцией их толуолом (С.В. Бубнова, А.И. Твердое, В.А. Васильев, ВМС 1988, 7, с. 1374-1379). Толуольные растворы карбоксилатов отмывают от водорастворимых соединений и сушат отгонкой азеотропа толуол-вода до содержания влаги не более 0,05 мас. %. Исходные хлориды лантаноидов в свою очередь получают из окислов металлов путем растворения их в концентрированной соляной кислоте, выход карбоксилатов лантаноидов 90-92%. Карбоксилаты, синтезированные данным способом, позволяют получать активные катализаторы полимеризации диенов. Общая продолжительность процесса при этом составляет 10-14 ч.

Недостатками способа являются его многостадийность, а также то, что синтез исходных хлоридов лантаноидов требует использования в процессе концентрированной соляной кислоты, а, следовательно, наличия специального коррозионно-стойкого технологического оборудования. Кроме того, сточные воды после отмывки раствора карбоксилатов лантаноидов содержат водорастворимые побочные продукты синтеза, что ухудшает экологию среды.

Известен способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов по патенту RU 2209205. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что смесь оксидов редкоземельных элементов и карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей α-разветвленные, α,α'-разветвленные монокарбоновые, нафтеновые кислоты или их смеси, и воды при перемешивании нагревают при температуре 50-150°С в течение 0,5-3 часов. Затем охлаждают, продолжая перемешивание, добавляют толуол и отгоняют азеотроп толуол-вода до содержания влаги не более 0,05%. Толуол может быть введен сразу в исходную смесь. Суспензию отстаивают 5-10 минут, прозрачный раствор карбоксилатов РЗЭ декантируют. Выход, определенный по количеству РЗЭ, перешедших в раствор, составляет 95-99%.

Недостатком указанного способа получения карбоксилатов редкоземельных элементов является длительность процесса, высокая температура синтеза, использование легковоспламеняющегося толуола для осушки продукта (Температура вспышки паров толуола 4°С).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения органических солей неодима из оксида неодима и карбоновых кислот по патенту RU 2278107, согласно которому оксид неодима переводят в водорастворимую неорганическую соль путем нагревания при температуре 50-150°С с водным раствором неорганической аммонийной соли с одновременной отгонкой воды и аммиака, карбоновую кислоту переводят в водорастворимую аммонийную соль путем смешения с отогнанным аммиаком и водой при стехиометрическом соотношении, затем при смешении приготовленных компонентов получают органическую соль неодима и водный раствор неорганической аммонийной соли, который после выделения целевой органической соли неодима рециркулируют в процесс.

Недостатком указанного способа является его длительность и многостадийность, высокая температура перевода оксида неодима в растворимое состояние с одновременной отгонкой аммиака, отсутствие вариантов контроля качества готовой продукции в процессе синтеза, при котором возможно образование соли карбоновой кислоты с неодимом в виде «мыла», выделение которого сопровождается захватом водной фазы соли неодима и воды, что влияет на его качество при дальнейшей переработке. Контроль качества отсутствует, поскольку по прототипу процесс идет в закрытом аппарате с обратным холодильником. Чтобы отобрать пробу необходимо остановить процесс, все охладить, разобрать и только тогда можно будет добраться до продукта.

Таким образом, известные из предшествующего уровня техники способы не обеспечивают необходимую эффективность процесса получения конечного продукта, а также его качество.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является повышение эффективности процесса за счет снижения времени синтеза конечного продукта, в том числе путем перевода его (процесса) в непрерывный режим и повышения качества готового продукта при упрощении технологического процесса в целом.

Указанный технический результат достигается за счет того, что предварительно приготовленные водный раствор неодима и раствор нейтрализованной неодекановой кислоты в растворителе (например, гексане) контактируют при перемешивании в течение 10-20 мин при температуре 18-25°С, после чего отстаивают до разделения водной и органической фаз. Водную фазу после отделения направляют на извлечение неодима (оксида или карбоната), а органическую фазу сначала промывают водой, а затем сушат вакуумной отгонкой гексана с водой азеотропного состава. В процессе используют предварительно приготовленный раствор неодекановой кислоты в растворителе (гексане), при степени конверсии в солевую форму 94-96%.

Концентрация неодима в исходном водном растворе составляет не менее 250 г/л, предпочтительно 250-300 г/л, а рН составляет 1,0-3,5.

Соотношение органической и водной фаз на стадии экстракции выбирают таким, чтобы равновесная водная фаза содержала остаточное содержание неодима (не менее 1 г/л), а рН был ≥6,0. Регулировать это можно соотношением фаз на экстракции. Данные параметры обеспечиваются путем промежуточного анализа, либо предварительными опытами с анализами.

Процесс осуществляют в непрерывном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник.

В качестве растворителя используют алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, содержащие 5-8 углеродных атомов.

Таким образом, заявленная совокупность существенных признаков позволяет при безотходном, непрерывном процессе, обеспечить высокое качество конечного продукта при значительном снижении (как за счет непрерывности процесса, так и за счет подбора оптимальных компонентов и их соотношений) времени проведения процесса и расходов основного сырья.

Ниже приводится описание способа получения соли неодима неодекановой кислоты по известному способу синтеза (прототипу) и предлагаемому с анализом получаемого продукта по основным показателям, определяющим его качество при дальнейшем применении.

Опыт 1 - синтез по прототипу.

В круглодонную колбу объемом 1 литр, снабженную мешалкой, патрубком для отбора паров, холодильником для конденсации паров и приемником конденсата, загружают 700 грамм 10%-ного водного раствора хлористого аммония и 15 грамм оксида неодима. Смесь нагревают и кипятят при перемешивании в течение 4 часов. В процессе кипячения отгоняемые аммиак и вода конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике. За время кипячения отгоняется 4,5 грамма аммиака и 223 грамма воды (227,5 грамм 2%-ного раствора аммиака). Оставшийся в колбе раствор охлаждают, при необходимости фильтруют и получают 487,3 грамм раствора, содержащего 22,1 грамма хлористого неодима и взятый в избытке хлористый аммоний. Отогнанный водный раствор аммиака смешивают при охлаждении с 38,1 граммами 2-этилгексановой кислоты и получают 265,6 грамма водного раствора, содержащего 42,6 грамм 2-этилгексаната аммония. Полученные растворы хлористого неодима и 2-этилгексаната аммония смешивают при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0°С, после чего дополнительно перемешивают еще 20 минут. Выпавший осадок 2-этилгексаната неодима отфильтровывают на воронке Бюхнера, трижды промывают водой (порциями по 50 мл) и сушат при 8°С в течение 24 часов. В результате осуществления способа получают 49,8 грамм 2-этилгексаната неодима в виде порошка с содержанием неодима 24,9% и влаги 0,2% (2000 ppm).

Опыт 2 (Синтез неодеканоата неодима по заявляемому способу).

Приготовление исходных реагентов: в химический стакан объемом 2 л загружают 295 г оксида неодима и 430 мл азотной кислоты (57%), растворяют оксид при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке, после чего нейтрализуют избыток кислоты раствором аммиака (25%) до рН-2,0 и разбавляют водой до 1,0 л. Таким образом получают водный раствор неодима. 1 литр неодекановой кислоты (5,37М р-р) перемешивают с 1,5 л гексана, затем добавлением водного раствора аммиака (25%) переводят в солевую форму до степени нейтрализации 95%. Получают раствор частично нейтрализованной неодекановой кислоты состава: RR'R"ССООН-0,15 мол/л + RR'R"CCOONH₄ - 2,0 мол/л в гексане.

После приготовления исходных реагенгтов осуществляют собственно процесс синтеза.

В 100 мл водного раствора неодима при перемешивании вливают 300 мл раствора нейтрализованной неодекановой кислоты в гексане и перемешивают в течение 15 минут, а затем отстаивают до четкого разделения фаз. Отделяют водную фазу в делительной воронке, затем там же промывают органическую фазу дистиллированной водой 5 минут при О:В=10:1, переносят промытую органическую фазу в двугорлую колбу с мешалкой, разбавляют ее вдвое гексаном, один выход из колбы присоединяют к вакуумному насосу, а второй - к холодильнику. Отгоняют добавленный в колбу гексан при разряжении в колбе 650-700 Па при перемешивании в виде азеотропной смеси с водой. Определяют остаточное содержание воды в органической фазе методом Фишера, повторяют операцию сушки до содержания влаги ≤0,05% (≤500ppm), получая таким образом готовую продукцию-неодеканат неодима.

Органическую фазу после отгонки возвращают на стадию приготовления экстрагента. Водную фазу после экстракции и промывки объединяют, нейтрализуют раствором карбоната аммония до рН-6,5-7,5, осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают в муфельной печи при 950°С в течение 1,5 часов. Осадок оксида неодима возвращают на стадию растворения. Возможно вместо оксида неодима использование карбоната неодима. В таком случае в конце процесса исключают стадию прокаливания и получают осадок карбоната неодима, который возвращают на стадию растворения. Таким образом добиваются степени использования неодима ≥99,9%.

В таблице 1 приведены сравнительные показатели синтеза и качества продукта-неодеканоата неодима при синтезе по способу-прототипу и заявляемому способу.

Как показывают приведенные в таблице 1 результаты, при синтезе неодеканоата неодима по прототипу общее время приготовления продукта составляет 30,5 часов, для использования его в производстве требуется дополнительная сушка и растворение в органическом растворителе. При синтезе по заявляемому способу общее время приготовления готового к отправке потребителю продукта составляет 0,83-1,33 часа.

Далее (табл. 2) провели исследования по изучению распределения неодима между водной и органической фазой при изменении их параметров при контакте; водной фазы: рН исходного и равновесного раствора, концентрации неодима, соотношения фаз O:В; органической фазы - степени конверсии в солевую форму.

Состав растворов для опытов: водный раствор неодима с концентрацией неодима 250-300 г/л, рН-2,0 и органический раствор с концентрацией неодекановой кислоты 2,15 мол/л в гексане. Неодекановую кислоту предварительно переводили в солевую форму нейтрализацией водным раствором аммиака (25%) при перемешивании.

Время контакта фаз во всех опытах составляло 20 минут (одноразово или несколько контактов по 10 минут каждый), что соответствовало равновесному состоянию, температура 23°С - комнатная.

Результаты исследования, представленные в таблице 2, показывают, что основным определяющим показателем процесса синтеза неодеканоата неодима из водного раствора неодима и нейтрализованной аммиаком неодекановой кислоты является степень конверсии неодекановой кислоты в солевую форму, ибо она определяет растворимость образовавшегося неодеканоата в разбавителе (гексане) и степень насыщения органической фазы, которая в свою очередь, зависит от содержания ионов водорода (рН) в исходном и равновесном водном растворе (рафинате экстрации), определяемых косвенно концентрацией выделившегося иона аммония из солевой формы неодекановой кислоты при проведении реакции обмена.

Кроме того, на образование неодеканоата неодима влияет концентрация неодима в исходном растворе (равновесной водной фазе), что регулируется соотношением фаз при синтезе.

При полном переводе неодекановой кислоты в аммониевую солевую форму образовавшийся неодеканоат неодима выделяется из растворителя в виде твердой соли, водная и органическая фазы при этом эмульгируют, что затрудняет их разделение при окончании процесса синтеза.

Для использования продукта синтеза в производстве синтетического каучука содержание неодима в гексановом растворе неодеканоата неодима должно быть не менее 8,6%. Этому условию удовлетворяет раствор неодеканоата неодима в гексане, полученный в опытах В и Г (табл. 2).

В таблице 3 приведены результаты синтеза по заявляемому способу с технологическими параметрами процесса и составом получаемой продукции-неодеканоата неодима при изменении режима синтеза и сушки (его основных технологических параметров). Водные растворы получали растворением оксида неодима в азотной кислоте с последующей нейтрализацией избыточной кислоты аммиаком (25% водный раствор). Экстракцию неодима проводили из водного раствора состава: неодим - 250-350 г/л, концентрация избыточной кислоты - от 30 г/л до рН=2,5÷3,5. Исходный экстрагент содержал 5,37-5,67 М основного вещества. Для синтеза готовили 2,15-2,55 М раствор неодекановой кислоты в гексане, предварительно его переводили в солевую форму водным раствором аммиака (25%) со степенью конверсии не менее 95%. Параметры экстракции (соотношение фаз O:В) подбирали на основании ранее проведенных исследований (табл. 3), время контакта фаз составляло 15 минут.

После разделения фаз сливали водную фазу, органическую фазу промывали водой при О:В=10:1 за 5 минут, промывную воду объединяли с рафинатом экстракции и направляли на получение исходного раствора. Органическую фазу сушили описанным выше методом вакуумной отгонки избыточного растворителя. Общее время синтеза в одном эксперименте составило 50-80 минут (в оптимальных условиях 55 минут).

Приведенные в таблице 3 результаты анализа готовой продукции показывают, что оптимальными условиями получения неодеканоата неодима при его синтезе из водного раствора неодима и неодекановой кислоты, пригодного для использования в качестве катализатора синтеза каучука, являются следующие параметры: состав исходного водного раствора: концентрация неодима 250-300 г/л, рН-1,0-3,5; состав органической фазы: концентрация неодекановой кислоты в растворителе (гексане) 2,15-2,55 мол/л при степени конверсии в солевую форму (95±1)%, а соотношение водной и органической фазы - О:В=3,0÷4,0:1. Концентрация неодима в равновесном водном растворе (рафинате экстракции) должна быть ≥0,5 г/л, предпочтительно 1-5 г/л, а рН≥5,5, время контакта фаз на экстракции 15-20 минут, температура синтеза - 18-25°С (комнатная).

Дальнейшая сушка неодеканоата неодима производится при комнатной температуре (18-25°С) добавлением двойного объема растворителя (гексана) с последующей его отгонкой при остаточном давлении 650-700 Па.

Найденные оптимальные параметры синтеза неодеканоата неодима позволяют проводить процесс в непрерывных условиях в экстракторе - смесителе ящичного типа.

Для проверки этого утверждения был проведен синтез неодеканоата неодима в экстракционном каскаде, общее число ступеней 10, в том числе для экстракции-3, промывки-2, сушки-5. Расход водной и органической фазы был выбран таким, чтобы время контакта фаз на одной ступени каскада составляло не менее 5 минут. В качестве исходного раствора для экстракции использовали раствор неодима в азотной кислоте с концентрацией неодима 255 г/л и рН-2,2. Экстрагент (неодекановую кислоту в растворителе-гексане) предварительно переводили в солевую форму, он имел состав: неодекановая кислота 0,2 мол/л + аммонийная соль неодекановой кислоты 2,0 мол/л в гексане. Выход каскада в равновесный режим работы определяли по анализам выходных продуктов. Сушку выходящей органической фазы проводили в вакуумном испарителе ВВА-300.

На рисунке (Фиг. 1) приведена схема подачи рабочих растворов в каскад и вывода готовой продукции - неодеканоата неодима при реализации процесса синтеза в непрерывном режиме работы.

Соотношение фаз в каскаде по ступеням поддерживали заданной подачей рабочих растворов (л/час) в камеры подачи и вывода. Выход каскада в равновесный режим работы определяли по анализам выходных продуктов.

Выходящие из каскада растворы - рафинат экстракции, объединенный с промывной водой и водой, выделившейся из нейтрализованного экстрагента, выводили для переработки в основное производство по разделению группового редкоземельного концентрата (ГРЗК). Отогнанный растворитель (гексан с водой) направляли на приготовление исходного экстрагента.

В таблице 4 приведены параметры режима работы экстракционного каскада синтеза неодеканоата неодима и качество выводимого продукта, рассчитанное по анализу средних проб, отобранных через каждые 0,5 часов работы после выхода в режим за 2 часа.

Предлагаемый способ получения неодеканоата неодима из водорастворимой соли неодима и карбоновой кислоты, реализованный по заявляемым признакам, отличается высокой скоростью синтеза и простотой реализации в непрерывном режиме работы при нормальной (без подогрева реагентов) температуре, в том числе в промышленных условиях с высоким выходом и при отсутствии отходов производства. Полученная в описанных примерах синтеза продукция - неодеканоат неодима - соответствует по всем параметрам требованиям, предъявляемым для использования ее в качестве компонента катализатора синтеза изопренового каучука.

Поскольку процесс синтеза ведется в открытом аппарате без подогрева, то возможно осуществлять контроль качества готового продукта путем отбора пробы.

Способ получения является неочевидным, заявляемые материалы и параметры синтеза обоснованы.

Изобретение относится к технологии получения компонентов катализатора полимеризации диеновых углеводородов при синтезе синтетических каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ получения неодеканоата неодима заключается в том, что предварительно приготовленные водный раствор неодима и раствор нейтрализованной неодекановой кислоты в растворителе контактируют при перемешивании в течение 10-20 мин при температуре 18-25°С. Далее его отстаивают до разделения водной и органической фаз и отделяют водную фазу. Органическую фазу сначала промывают водой, затем добавляют в нее двойной объем растворителя, после чего сушат вакуумной отгонкой добавленного двойного объема растворителя при температуре 18-25°С и остаточном давлении 650-700 Па. Отогнанную азеотропную смесь растворителя с водой направляют на стадию приготовления исходного экстрагента. Водную фазу после экстракции и промывки объединяют, нейтрализуют раствором карбоната аммония, а осадок в виде карбоната или оксида неодима возвращают на стадию приготовления водного раствора неодима. Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является повышение эффективности процесса за счет снижения времени синтеза конечного продукта, в том числе путем перевода его (процесса) в непрерывный режим и повышения качества готового продукта при упрощении технологического процесса в целом. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 2 пр.

1. Способ получения неодеканоата неодима, заключающийся в том, что предварительно приготовленные водный раствор неодима и раствор нейтрализованной неодекановой кислоты в растворителе контактируют при перемешивании в течение 10-20 мин при температуре 18-25°С, после чего отстаивают до разделения водной и органической фаз, отделяют водную фазу, а органическую фазу сначала промывают водой, затем добавляют в нее двойной объем растворителя, после чего сушат вакуумной отгонкой добавленного двойного объема растворителя при температуре 18-25°С и остаточном давлении 650-700 Па, при этом отогнанную азеотропную смесь растворителя с водой направляют на стадию приготовления исходного экстрагента, а водную фазу после экстракции и промывки объединяют, нейтрализуют раствором карбоната аммония, а осадок в виде карбоната или оксида неодима возвращают на стадию приготовления водного раствора неодима.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют предварительно приготовленный раствор неодекановой кислоты в растворителе, например в гексане, при степени конверсии в солевую форму 94-96%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация неодима в исходном водном растворе составляет не менее 250 г/л, а рН - 1,0-3,5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию водной фазы после экстракции и промывки проводят раствором карбоната аммония до рН 6,5-7,5.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют в непрерывном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, содержащие 5-8 углеродных атомов.