СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА, (СО)ПОЛИМЕР БУТАДИЕНА Российский патент 2005 года по МПК B01J37/04 C08F4/52 C08F36/06 

Изобретение относится к технологии синтеза катализаторов для получения 1,4-цис-полибутадиена, 1,4-цис-сополимеров бутадиена с изопреном и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в шинной и в резинотехнической промышленности.

В последние годы энергосберегающие технологии и охрана окружающей среды приобретают все большее значение. На рынке возрастают требования к транспортным средствам с меньшим расходом горючего и их техническим оформлением с использованием материалов, обладающих повышенной износостойкостью и прочностью. Повышаются требования и со стороны шинной промышленности. Низкое сопротивление качению и высокая износостойкость - два основных направления в производстве шин. Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев нашел свое широкое применение в шинной промышленности, отвечая вышеупомянутым требованиям. Молекулярная масса полибутадиена, полидисперсность, содержание цис-звеньев являются основными показателями с точки зрения эксплуатационных свойств этих полимеров. Современные исследования направлены в основном на разработку новых каталитических систем и получение полимеров с высокой стереоспецифичностью. Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев получают, используя стереоспецифические катализаторы Циглера-Натта на основе металлоорганических комплексов переходных и редкоземельных металлов. Полимеры, полученные с использованием каталитических комплексов на основе редкоземельных металлов, имеют лучшую обрабатываемость, износостойкость, сопротивление на разрыв и другие показатели, не содержат олигомеров и, следовательно, не токсичны.

Патент США 5220045 описывает получение полимеров с применением каталитических комплексов на основе карбоксилатов металлов, синтезированных взаимодействием водных растворов нитратов металлов с карбоновыми кислотами, растворенными в углеводородах под действием аммиака или аминов. Данный способ позволяет получать карбоксилаты неодима с высоким выходом, отличающиеся высокой чистотой и каталитической активностью. Этот процесс многостадиен (получение из окиси неодима нитрата неодима, получение из нитрата неодима карбоксилата неодима, промывка раствора карбоксилата неодима водой, осушка полученного раствора) и его можно проводить только в дорогостоящем эмалированном оборудовании из-за высокой кислотности растворов нитрата неодима (рН 0-0,6). Кроме того, для данного процесса характерно большое количество отходов производства, обусловленное способом получения (3 моля нитрата и 1,5-2 моля амина на 1 моль карбоксилата неодима - для нейтрализации среды берут избыток амина). Эти факторы существенным образом повышают себестоимость процесса получения карбоксилата неодима, а микропримеси посторонних металлов (из-за разрушения стенок аппарата и трубопроводов при соприкосновении растворов нитратов или азотной кислоты с металлической поверхностью) снижают качество целевого продукта.

Наиболее близок по технической сущности патент США 6482906, который описывает получение 1,4-цис-полибутадиена с использованием каталитического комплекса на основе неодеканоата неодима, синтезируемого прямым контактированием окиси неодима с неодекановой кислотой в углеводородных средах в присутствии небольшого количества воды и соляной кислоты. Этот способ позволяет получать неодеканоат неодима в аппарате из нержавеющей стали при небольшом расходе реагентов и минимальном количестве отходов производства. Полученный таким способом неодеканоат неодима обладает достаточно высокой каталитической активностью. Вместе с тем, выход этого продукта не превышает 75-91% по неодиму и 67-82% по неодекановой кислоте. В процессе синтеза трудно добиться постоянного состава целевого продукта (стабильного соотношения неодеканоат неодима: свободная кислота: вода), поскольку регенерируемая в синтезе соляная кислота вытесняет более слабую неодекановую кислоту из соли и ее содержание в катализаторе трудно регулировать. Кроме того, в приведенном способе получения неодеканоата неодима не указано как обрабатывать отходы производства, в которых содержится непрореагировшаяся окись неодима, соляная кислота, труднорастворимые смолистые вещества и вода. Взаимодействие окиси неодима с неодекановой кислотой происходит в присутствии соляной кислоты, разбавленной до низких концентраций (каталитических количеств). В процессе взаимодействия окиси неодима с неодекановой кислотой выделяется заметное количество воды (1,5 мол на 1 мол неодима) и концентрация соляной кислоты в ходе процесса заметно меняется, что приводит к резкому снижению выхода неодеканоата.

В приведенном способе синтезированный в соответствии с этим изобретением неодеканоат неодима использовали для приготовления гомогенного каталитического комплекса, состоящего из трех компонентов: А) неодеканоата неодима В) алкилалюминия или диизобутилалюминийгидрида и С) органического галоида, предпочтительно трет-бутилхлорида, которые добавляли для взаимодействия в гексан в следующем порядке: В+А+С при температуре от 0 до 18°С. В начале В и А выдерживали при перемешивании в течение 30 минут, затем добавляли С и давали возможность смеси прореагировать еще 30 минут. Далее катализатор “старили”- в течение 30 минут перед тем, как использовать в полимеризации. Молярное соотношение между компонентами В и А составляло от 5:1 до 50:1, а молярное соотношение между С и А составляло от 0,2:1 до 4,5:1. Процесс полимеризации проводили в растворе непрерывно или периодически при температуре от комнатной до 150°С. Полученный 1,4-цис-полибутадиен содержал 96-98,6% цис-звеньев. Однако конверсия мономера в этом процессе недостаточно высока, что свидетельствует о недостаточно высокой активности каталитического комплекса. Кроме того, получаемый полимер не имеет комплекса свойств (вязкость по Муни, молекулярная масса, полидисперсность), оптимального для изготовления эластомерных изделий.

Технической задачей настоящего изобретения является получение (в металлических реакторах, например, сталь 12Х18Н10Т) высокоактивного каталитического компонента - карбоксилата неодима и на его основе - каталитического комплекса, позволяющего достичь в процессе (со)полимеризации высокой конверсии мономеров с получением (со)полимеров бутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, молекулярной массой и распределением молекулярной массы, оптимальных для изготовления эластомерных изделий, особенно для автомобильной промышленности. Указанный технический результат достигается за счет получения каталитического компонента - карбоксилата неодима для полимеризации бутадиена или сополимеризации его с изопреном взаимодействием окиси неодима с неодекановой кислотой в присутствии катализаторов на основе хлоридов элементов III, IV или VIII групп Периодической системы или цинка, имеющих в водных растворах рН 3-6,9, взятых в количестве 0,05-1,0 маc.% по отношению к исходным продуктам и активаторов, образующих с ними устойчивые комплексы. В качестве катализаторов взаимодействия окиси неодима с неодекановой кислотой используют хлористый неодим, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное железо, хлористый никель, четыреххлористый кремний и т.п. Активаторы, образующие с катализатором устойчивые комплексы, выбирают из ряда: эфиры, ацетилацетон, хлорпарафины, вода, хлористый водород, а также триметилбензиламмоний хлористый, N-метилпиридиний бромистый, диметилдодециламмоний хлористый и т.п. Продукт взаимодействия окиси неодима с неодекановой кислотой в присутствии катализаторов, представляют собой раствор неодеканоата неодима,

в органических растворителях (гексане, циклогексане или толуоле), содержащий свободную неодекановую кислоту и воду при соотношении 1:(0,33-1,39):(0,35-1,2).

Неодеканоат неодима, полученный указанным способом, отвечает техническим условиям на неодеканоат неодима ТУ - 2432-444-04872688-2002 на опытные партии. Анализ неодеканоата неодима согласно п.4.2 ТУ производится путем разложения химического соединения неодеканоата неодима соляной кислотой, разделением продуктов разложения и титрометрическим определением по отдельности неодима с трилоном Б и неодекановой кислоты щелочью. Определен удельный вес неодеканоата неодима 0,85 г/см³ (при 25°С), температура плавления 68°С (при 760 мм рт.ст.), молекулярная масса 657.

Взаимодействие окиси неодима с неодекановой кислотой в присутствии солей металлов можно проводить в массе или растворе, причем в качестве растворителя используют углеводороды, хлорпарафины, кетоны, амины, эфиры, низкие дозировки хлорида металла и активатора на синтез неодеканоата обуславливает низкую кислотность среды (рН от 3 до 6,9). Поэтому предлагаемый способ из-за низкой кислотности реакционной смеси позволяет проводить синтез неодеканоата неодима в аппаратах из нержавеющей стали (например, сталь 12Х18Н10Т), дает возможность точно регулировать молярное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода, обеспечивает высокий выход целевого продукта с точно заданным содержанием свободной неодекановой кислоты. Этот способ предусматривает применение в 5-10 раз меньшего количества соли металла, чем минеральной кислоты, поэтому целевой продукт отличается чистотой, в нем не образуются маслянистые пятна на поверхности раствора и смолистые нерастворимые осадки при отстое. Использование неодекановой кислоты и предлагаемого способа позволяет многократно обрабатывать непрореагировавшие продукты и полностью исключить отходы производства.

Новый способ получения неодеканоата неодима характеризуется целенаправленным введением микроколичеств активирующих компонентов, выбранных из группы эфиров, ацетилацетона, хлорпарафинов, воды, хлористого водорода, триметилбензиламмония хлористого, М-метилпиридиний бромистого, диметилдодециламмоний хлористого, которые используются при синтезе неодеканоата неодима и позволяют не только интенсифицировать процесс синтеза компонента, но и активируют каталитический комплекс, повышают его устойчивость при длительном хранении.

Технический результат достигается также за счет получения каталитического комплекса для полимеризации бутадиена или сополимеризации его с изопреном взаимодействием каталитического компонента на основе неодеканата неодима с триизобутилалюминием и диизобутштлюмннийгидридом, причем процесс проводят путем введения в углеводородный раствор бутадиена, триизобутилалюминия, каталитического компонента на основе неодеканата неодима, выдержкой полученной смеси и введения диизобутилалюминийгидрида при мольном соотношении бутадиен: триизобутилалюминий: неодеканат неодима: диизобутилалюминийгидрид (5-30):(2-10):1:(2-10), при этом в качестве каталитического компонента на основе неодеканата неодима используют указанный выше каталитический компонент, полученный приведенным здесь способом.

В качестве галогенирующего агента предпочтительно используют соединение, выбранное из группы: зтилалюминийсесквихлорид, диизобутилатюминийхлорид, четыреххлористый кремний, метилтрихлорсилан и т.п. при мольном соотношении галогенирующий агент: неодеканоат неодима 1:(1,47-1,52).

При указанных соотношениях компонентов достигается наивысшая активность и устойчивость при хранении каталитического комплекса. В течение длительного времени сохраняется каталитическая активность.

В процессе приготовления каталитического комплекса происходит алкилирование неодима и образуется активный центр полимеризации.

Указанный выше технический результат достигается также получением (со)полимеров бутадиена полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с изопреном в растворе в присутствии каталитического комплекса на основе неодеканата неодима, диизобутилалюминийгидрида и галогенирующего агента, при этом используют указанный выше каталитический комплекс. Способ предусматривает различные соотношения бутадиен:изопрен, но наилучшие результаты в сополимеризации получены при массовом соотношении бутадиен: изопрен (95-97):(5-3).

При этом получаемые сополимеры бутадиена с изопреном, с низким содержанием изопрена, имеют высокую морозостойкость, а резины, полученные из них, - низкий коэффициент истирания. Полученные полимеры характеризуются узкой полидисперсностью, высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, высоким выходом (со)полимера и возможностью получения (со)полимеров с заданной молекулярной массой.

Сущность настоящего изобретения изложена в следующих примерах.

ПРИМЕР 1.

В металлический стакан емкостью 150 мл загружают 0,0223 г шестиводного хлористого алюминия (0,05% маc. по отношению к исходным продуктам), 2,9 мл 40%-ного раствора дифенилоксида (ДФО) в толуоле, 5,06 г окиси неодима и 19,6 г неодекановой кислоты (рН раствора 3,0). Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 70°С на песчаной бане, затем обогрев убирают. Реакционная масса вскипает, становится прозрачной, ее температура повышается до 117°С. После 40 минутного охлаждения в стакан подают 60 мл смеси циклогексана с нефрасом. После 30 минутного отстоя выгружают 84 мл фиолетового раствора. Выход неодеканоата неодима 92,4% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:1,22:0,41.

ПРИМЕР 2.

В металлический реактор емкостью 250 мл загружают 0,922 г шестиводного хлористого алюминия (0,9% по отношению к исходным продуктам), растворенного в 10 мл воды, 80 мл гексана, 11,68 г окиси неодима. После перемешивания смеси в течение 5 минут, к полученной суспензии добавляют 45 г неодекановой кислоты (рН раствора 3,6). Синтез ведут 1,5 часа при температуре 55°С. После 30 минутного отстоя выгружают 122 мл фиолетового раствора. Выход неодеканоата неодима 92% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:1,22:0,68.

ПРИМЕР 3.

Для повышения концентрации неодеканоата неодима в металлический реактор емкостью 250 мл загружают 80 мл раствора, полученного по примеру 2, 2,01 г окиси неодима и 0,1124 г шестиводного хлористого алюминия (0,74% по отношению к исходным продуктам), растворенного в 5 мл воды (рН раствора 6,9). Синтез ведут при перемешивании 1 час при температуре 60°С. После 30 минутного отстоя выгружают 80 мл раствора. Выход неодеканоата неодима 95% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:0,78:1,08.

ПРИМЕР 4

В металлический реактор емкостью 1 л загружают 23,36 г окиси неодима, 180 мл смеси циклогексана с нефрасом, 83,01 г неодекановой кислоты, 10 мл 0,92 мол/л раствора четыреххлористого кремния в смеси циклогексана с нефрасом, (1,4% по отношению к исходным продуктам) (0,33% маc. по отношению к исходным продуктам) и 9 мл 40% раствора ДФО. Синтез ведут при перемешивании 2 часа при температуре 50°С. После 10 минутного отстоя выгружают 290 мл раствора. Выход неодеканоата неодима 100% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:0,58:0,04.

ПРИМЕР 5.

а) В металлический реактор емкостью 1 л загружают предварительно выдержанную в течение 24 часов смесь 0,726 г хлористого цинка (1,0% по отношению к исходным продуктам), растворенного в 10 мл воды и 0,6 мл 36% соляной кислоты (рН водной фазы при 3,0). Затем в реактор подают 23,36 г окиси неодима, 180 мл смеси циклогексана с нефрасом и 49,23 г неодекановой кислоты. Синтез ведут при перемешивании 1 час при 85°С. После 4-часового отстоя выгружают 245 мл фиолетового раствора. Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:0,49:1,22.

б) Для повышения конверсии исходных компонентов к водной части суспензии, полученной после отделения углеводородной части в примере 5а), в которой содержалось 0,0259 моль окиси неодима, 28 г воды, 0,0053 моль хлористого цинка (1,5% по отношению к исходным продуктам) и 0,0053 моль соляной кислоты добавляют 100 мл смеси циклогексана с нефрасом и 28,5 г неодекановой кислоты. Синтез ведут при перемешивании 1 час при температуре 85°С. После 3-часового отстоя выгружают 134 мл фиолетового раствора. Выход неодеканоата неодима 94,6% (мас.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:0,55:0,81.

ПРИМЕР 6.

В металлический реактор емкостью 250 мл загружают 0,4722 г безводного хлорного железа (1,0% маc. по отношению к исходным продуктам), 11,05 г окиси неодима, 100 мл хлороформа и 36,17 г неодекановой кислоты (рН водной фазы 5,0). Синтез ведут при перемешивании 1,5 часа, при температуре 60°С. После 40 минутного отстоя раствор отделяют от осадка, переносят в колбу и отгоняют хлороформ. Осадок, полученный после отгонки хлороформа, растворяют в 150 мл гексана. Получают 190 мл раствора. Выход неодеканоата неодима 99% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:0,33:0,97.

ПРИМЕР 7.

В металлический стакан емкостью 150 мл загружают 5,31 г окиси неодима, 0,2259 г шестиводного хлористого алюминия (0,5% маc. по отношению к исходным продуктам), 0,1818 г ацетилацетона, 19,6035 г неодекановой кислоты (рН водной фазы 3,5) и 20 мл смеси циклогексана с нефрасом. Синтез проводят 1,5 часа при 55-70°С. После охлаждения к содержимому стакана добавляют 90 мл смеси циклогексана с нефрасом. После 20-минутного отстоя выгружают 132 мл раствора неодеканоата неодима. Выход неодеканоата неодима 92% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:1,04:0,83.

ПРИМЕР 8.

В металлический стакан емкостью 150 мл загружают 0,2068 г шестиводного хлористого алюминия (0,48% маc. по отношению к исходным продуктам), растворенного в 5 мл воды, затем добавляют 0,1533 г триметилбензиламмония хлористого, растворенного в 15 мл этилового спирта. Смесь отстаивают в течение суток. Затем растворитель отгоняют, получают пастообразный катализатор светло-коричневого цвета. Далее в стакан подают 5,06 г окиси неодима и 18,9 г неодекановой кислоты (рН водной фазы 5). При перемешивании реакционную массу нагревают до 58°С, происходит вскипание, за 1,5 минуты температура поднимается до 120°С. Стакан охлаждают, подают в него 90 мл смеси циклогексана с нефрасом. Выгружают 111 мл раствора неодеканоата неодима. Выход неодеканоата неодима 99% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:0,80:0,35.

ПРИМЕР 9.

В металлический стакан емкостью 150 мл загружают 0,2004 г шестиводного хлористого алюминия (0,44% маc. по отношению к исходным продуктам), растворенного в 5 мл воды, 0,3487 г N-метилпиридиний бромистого, растворенного в 15 мл этилового спирта. Реакционную смесь выдерживают в течение суток, затем растворитель отгоняют. В стакан добавляют 5,3056 г окиси неодима, 15 мл смеси циклогексана с нефрасом и 19,6 г неодекановой кислоты (рН водной фазы 5,5). Синтез проводят при 50-68°С в течение 2-х часов. К полученному продукту после охлаждения добавляют 90 мл смеси циклогексана с нефрасом. Выгружают 108 мл неодеканоата неодима. Выход неодеканоата неодима 87.2% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:1,27:0,96.

ПРИМЕР 10.

В металлический стакан емкостью 150 мл загружают 0,2004 г шестиводного хлористого алюминия (0,44% по отношению к исходным веществам), растворенного в 5 мл воды, 0,2633 г диметилдодециламмония хлористого, растворенного в 15 мл этилового спирта. Смесь выдерживают в течение суток. Затем растворитель отгоняют, добавляют 5,3073 г окиси неодима, 15 мл смеси циклогексана с нефрасом и 19,6087 г неодекановой кислоты (рН водной фазы 6,0). При перемешивании реакционную массу нагревают до 55°С, после чего в течение 5 минут температура самопроизвольно поднимается до 85°С. Реакцию проводят в течение 1 часа, затем реакционную массу охлаждают и добавляют в нее 90 мл смеси циклогексана с нефрасом. Выгружают 118 мл раствора неодеканоата неодима. Выход неодеканоата неодима 84.7% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:1,39:1,05.

ПРИМЕР 11.

В металлический стакан емкостью 150 мл загружают 5,3038 окиси неодима, 0,3031 г шестиводного хлористого неодима (0,85% маc. по отношению к исходным продуктам), 2,9 мл 40%-го раствора дифенилоксида в толуоле, 19,6017 г неодекановой кислоты и 15 мл смеси циклогексана с нефрасом (рН водной фазы 5,1). Синтез проводят в течение 1 часа при перемешивании и температуре 52-65°С. Далее к охлажденному продукту добавляют 90 мл смеси циклогексана с нефрасом. После 50 минутного отстоя выгружают 109 мл раствора. Выход неодеканоата неодима 92% (мас.) Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:1,05:0,96.

ПРИМЕР 12.

В металлический стакан емкостью 150 мл загружают 5,3091 окиси неодима, 0,3444 г шестиводного хлористого неодима (0,88% по отношению к исходным продуктам), 0,2889 г ацетилацетона 19,6017 г неодекановой кислоты и 15 мл смеси циклогексана с нефрасом. Синтез проводят в течение 1 часа при перемешивании и температуре 55-60°С. После охлаждения к полученному продукту добавляют 90 мл смеси циклогексана с нефрасом (рН водной фазы 3,2). После 50-минутного отстоя выгружают 112 мл раствора. Выход неодеканоата неодима 94,3% (маc.). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1:0,95: 1,05.

ПРИМЕР 13 (сравнительный).

В стеклянную колбу емкостью 1 л, с мешалкой загружают 120 мл (78,16 г) гексана и 23,36 г окиси неодима, содержащей 81,75% неодима. При интенсивном перемешивании добавляют 2 мл 36%-ной соляной кислоты (0,84% по отношению к исходным продуктам), разбавленной в 10 мл воды (рН раствора 0,32), 78,47 г неодекановой кислоты. Синтез ведут при температуре 55°С в течение 1 часа. После 12-часового отстоя выгружают 214 мл раствора неодеканоата неодима, содержащего 8,29% (мас.) неодима, 16,15% (мас.) свободной неодекановой кислоты и 0,82% (маc.) воды. Выход неодеканоата неодима 73,5% (маc). Мольное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода составляет 1: 1,68: 1,45.

ПРИМЕР 14.

В трехгорную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере инертного газа-аргона, загружают 46,0 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 75 мл смеси циклогексана с нефрасом, 7 мл 1,1 мол/л раствора триизобутилалюминия (ТИБА) и 4,0687 г раствора неодеканоата неодима, полученного в примере 1 (1,54 ммоль). Реакционную смесь выдерживают 42 часа при температуре 20°С. Затем в нее добавляют 3 мл 1,01 моль/л раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), перемешивают 30 минут и добавляют 11 мл 0,07 мол/л раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) в количестве 2,31 ммол (по хлору). Полученный каталитический комплекс используют в полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ: [Сl] составляет 30:5:1:2:1,5.

ПРИМЕР 15.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,7 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 65 мл смеси циклогексана с нефрасом, 7 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 4,0155 г раствора неодеканоата неодима (1,52 ммол), полученного в примере 1. Смесь выдерживают 96 часов при температуре 20°С, затем в нее добавляют 3,1 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ, перемешивают в течение 30 минут и подают в аппарат для полимеризации, в который одновременно загружают 11 мл 0,07 мол/л раствора ЭАСХ в количестве (2,31 ммоль по хлору). Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ: [Сl] составляет 5,06:5,06:1:2,05:1,52.

ПРИМЕР 16.

В колбу, как в примере 14, загружают 15 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 40 мл смеси циклогексана с нефрасом, 7,1 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 2,6977 г раствора неодеканоата неодима (1,5 ммол), полученного в примере 2. Смесь выдерживают 19 часов при температуре 20°С и добавляют в нее 3 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 15-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 10:5,0:1:2.

ПРИМЕР 17.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,8 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 70 мл смеси циклогексана с нефрасом, 6,9 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 2,2584 г раствора неодеканоата неодима (1,5 ммол), полученного в примере 3. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часов при температуре 50°С и добавляют 3 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 5-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5,2:5,0:1:2,0.

ПРИМЕР 18.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,6 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 50 мл смеси циклогексана с нефрасом, 6,9 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 2,9042 г раствора неодеканоата неодима (1,5 ммол), полученного в примере 4. Реакционную массу выдерживают 19 часов при температуре 20°С и добавляют в нее 2,9 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 5-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5:5:1:2.

ПРИМЕР 19.

В колбу, как в примере 14, загружают 11,4 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 50 мл смеси циклогексана с нефрасом, 6,9 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 3,4848 г раствора неодеканоата неодима (1,51 ммол), полученного в примере 56). Реакционную смесь выдерживают 16 часов при температуре 20°С и добавляют 3 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После перемешивания в течение 20 минут каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 7,5:5:1:2.

ПРИМЕР 20.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,57 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 45 мл смеси циклогексана с нефрасом, 2,7 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 3,4897 г раствора неодеканоата неодима (1,5 ммол), полученного в примере 6. Реакционную смесь выдерживают 72 часа при температуре 20°С и добавляют 2,8 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 5-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5,0:2:1:2.

ПРИМЕР 21.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,57 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 45 мл смеси циклогексана с нефрасом, 13,7 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 4,2706 г раствора неодеканоата неодима (1,51 ммоль), полученного в примере 7. Реакционную смесь выдерживают 15 минут при температуре 50°С и добавляют 3 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 15-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5:10:1:2.

ПРИМЕР 22.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,9 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 40 мл смеси циклогексана с нефрасом, 14,5 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 4,5797 г раствора неодеканоата неодима (1,578 ммоль), полученного в примере 8. Реакционную смесь выдерживают 19 часов при температуре 22°С и добавляют 3,1 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 30-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5:10:1:2.

ПРИМЕР 23.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,8 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 40 мл смеси циклогексана с нефрасом, 4,1 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 4,3995 г раствора неодеканоата неодима (1,522 ммоль), полученного в примере 9. Реакционную смесь выдерживают 36 часов при температуре 20°С и добавляют 3 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 15-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5:3:1:2.

ПРИМЕР 24.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,8 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 40 мл смеси циклогексана с нефрасом, 6,2 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 4,9983 г раствора неодеканоата неодима (1,542 ммоль), полученного в примере 10. Реакционную смесь выдерживают 17 часов при температуре 20°С и добавляют 2,7 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 15-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5,0:4,4:1:2.

ПРИМЕР 25.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,68 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 75 мл смеси циклогексана с нефрасом, 6,9 мл 1,1 мол/л раствора ДИБАГ и 3,3236 г раствора неодеканоата неодима (1,53 ммоль), полученного в примере 11. После перемешивания реакционной смеси в течение 20 минут при температуре 40°С используют каталитический комплекс для полимеризации.

ПРИМЕР 26.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,68 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 75 мл смеси циклопексана с нефрасом, 7,6 мл 1,1 мол/л раствора ДИБАГ и 3,0651 г раствора неодеканоата неодима (1,53 ммоль), полученного в примере 12. Реакционную смесь выдерживают 15 минут при температуре 50°С и используют каталитический комплекс для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5:2:1:10.

ПРИМЕР 27.

В колбу, как в примере 14, загружают 7,8 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 40 мл смеси циклогексана с нефрасом, 6,2 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 5,0287 г раствора неодеканоата неодима (1,551 ммоль), полученного в примере 10. Реакционную смесь выдерживают 17 часов при температуре 20°С и добавляют 2,8 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 15 минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5:4,4:1:2.

ПРИМЕР 28.

В колбу, как в примере 14, загружают 15,8 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 70 мл смеси циклогексана с нефрасом, 8,3 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 3,0021 г раствора неодеканоата неодима (1,55 ммоль), полученного в примере 4. Реакционную смесь выдерживают 19 часов при температуре 20°С и добавляют 3,1 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. После 15-минутного перемешивания каталитический комплекс используют для полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 10,2:5,9:1:2.

ПРИМЕР 29 (сравнительный).

В трехгорную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере инертного газа-аргона (азота) загружают 7,7 ммоль бутадиена-1,3, растворенного в 65 мл смеси циклогексана с нефрасом, 7 мл 1,1 мол/л раствора ТИБА и 2,6789 г (1,54 ммоль) раствора неодеканоата неодима, полученного в примере 13. Реакционную смесь охлаждают до 10°С, выдерживают при этой температуре и перемешивают в течение 30 минут и добавляют к ней 23,1 мл 0,1 моль/л раствора третбутилхлорида в гексане. Смесь выдерживают еще 48 часов при температуре 10°С. Затем добавляют 3,1 мл 1,01 мол/л раствора ДИБАГ, перемешивают в течение 20 минут и используют в полимеризации. Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат неодима: ДИБАГ составляет 5:5:1:1,5:2.

ПРИМЕР 30.

В аппарат загружают 1095 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,4 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 14, 6,8 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и ведут полимеризацию в течение 3-х часов при температуре 55-60°С, конечная конверсия 89% (маc). Содержание 1-4цис звеньев - 98%, полидисперсность 3,14. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима составляет 1:45.

ПРИМЕР 31.

В аппарат загружают 1095 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,4 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 15, 6 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и ведут полимеризацию в течение 3 часов при температуре 55-60°С, конечная конверсия 91% (маc). Содержание 1-4цис звеньев - 97,6%, полидисперсность 3,24. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима составляет 1:4.

ПРИМЕР 32.

В аппарат загружают 1090 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,5 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 16, 6,9 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 45 мл 0,05 мол/л раствора ЭАСХ. Общее время реакции при температуре 55-60°С 3 часа; конечная конверсия 96% (маc). Содержание 1-4цис звеньев 98,2%, полидисперсность - 2,84. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: ЭАСХ составляет 1:4,6:1,5.

ПРИМЕР 33.

В аппарат загружают 1090 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,5 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 17, 7 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 10,5 мл 0,07 мол/л раствора ЭАСХ. Общее время реакции при температуре 55-60°С 3 часа; конечная конверсия 94% (маc). Содержание 1-4 цис звеньев - 98,2%, полидисперсность-2,91. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,7:1,5.

ПРИМЕР 34.

В аппарат загружают 1044 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,2 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 18, 7 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 22,5 мл 0,1 мол/л диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ). Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 97% (маc). Содержание 1-4 цис звеньев -98,2%, полидисперсность 2,84. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,7:1,5.

ПРИМЕР 35.

В аппарат загружают 1090 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,5 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 19, 6,8 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 22,5 мл 0,1 мол/л ДИБАХ. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 86% (маc). Содержание 1-4 цис звеньев - 97% (маc.), полидисперсность -3,27. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,5:1,49.

ПРИМЕР 36.

В аппарат загружают 1044 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,1 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 20, 7,4 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 22 мл 0,1 мол/л ДИБАХ. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 90% (маc). Содержание 1,4 - цис звеньев - 96,5%, полидисперсность 2,58. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:5:1,47.

ПРИМЕР 37.

В аппарат загружают 1038 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,6 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 21, 7,5 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 11 мл 0,05 мол/л четыреххлористого кремния. Общее время полимеризации 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 85% (маc). Содержание 1-4 цис звеньев-96,9%, полидисперсность 3,05. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:5:1,47.

ПРИМЕР 38.

В аппарат загружают 1128 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,6 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 22, 7 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 29 мл 0,04 мол/л этилалюминийдихлорида. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 93% (маc). Содержание 1-4 цис звеньев - 97% (маc.), полидисперсность - 2,96. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,48:1,47.

ПРИМЕР 39.

В аппарат загружают 1090 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,5 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 23, 6,6 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 22,8 мл 0,1 мол/л триметилхлорсилана. Общее время реакции 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 90% (маc). Содержание 1-4 цис звеньев - 98% (маc.), полидисперсность - 2,82. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,4:1,5.

ПРИМЕР 40.

В аппарат загружают 1090 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,5 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 24, 7,0 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 11 мл 0,07 мол/л раствора этилалюминийсесквихлорида. Общее время реакции 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 91% (маc). Содержание 1-4 цис звеньев -97,9% (маc.), полидисперсность - 2,87. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,6:1,51.

ПРИМЕР 41.

В аппарат загружают 1095 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,4 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 25, 7,6 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 7,6 мл 0,1 мол/л раствора метилтрихлорсилана. Общее время реакции 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 90% (маc). Содержание цис-звеньев в полимере -97,5%, полидисперсность 2,88. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:5:1,49.

ПРИМЕР 42.

В аппарат загружают 1095 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,4 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 26, 7,2 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 11 мл 0,07 мол/л раствора этилалюминийсесквихлорида. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 94% (мас). Сдержание 1-4 цис звеньев-95%, полидисперсность 2,81. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,75:1,51.

ПРИМЕР 43.

В аппарат загружают 1045 г бутадиена-1,3 и 55 г изопрена, растворенных в 8,4 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 27, 7,9 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 23 мл 0,1 мол/л диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ). Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 95% (маc). Содержание 1,4-цис звеньев -97,2% (маc.), полидисперсность - 2,91. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима:[Сl] 1:5,1:1,49.

ПРИМЕР 44.

В аппарат загружают 1060 г бутадиена-1,3 и 33 г изопрена, растворенных в 8,4 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 28, 7,9 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ и 23 мл 0,1 мол/л раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ). Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 55-60°С; конечная конверсия 94% (мае). Содержание 1,4-цис звеньев - 97,1%, полидисперсность 3,0. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:5,1:1,49

ПРИМЕР 45 (сравнительный).

В аппарат загружают 1090 г бутадиена-1,3, растворенного в 8,4 л смеси циклогексана с нефрасом, нагревают до температуры 40°С, добавляют каталитический комплекс, полученный в примере 29, 7,2 мл 1,01 моль/л раствора ДИБАГ. Полимеризацию проводят в течение 3 часов при температуре 55-60°С; конечная конверсия 60,7% (маc). Содержание цис-звеньев в полимере 98,2% (маc.), полидисперсность - 3,42. Мольное соотношение ДИБАГ: неодеканоату неодима: [Сl] 1:4,7:1,5.

В таблице представлены условия синтеза и свойства образцов полибутадиена и сополимера бутадиена с изопреном, полученных в соответствии с предлагаемым изобретением. Описанные выше примеры и их результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что предложенный способ синтеза каталитического компонента, формирование на его основе гомогенного каталитического комплекса и использование для полимеризации бутадиена-1,3 и его сополимеризации с изопреном позволяет получать (со) полимеры заданного качества при высокой конверсии мономеров.

Изобретение относится к технологии синтеза катализаторов для получения 1,4-цис-полибутадиена, 1,4-цис-сополимера бутадиена с изопреном и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Техническая задача - новый способ синтеза высокоактивного каталитического компонента - неодеканоат неодима взаимодействием окиси неодима с неодекановой кислотой в присутствии катализаторов - хлоридов металлов, обладающих низкой кислотностью и позволяющих проводить процесс в аппаратах из нержавеющей стали, дает возможность точно регулировать молярное соотношение неодеканоат неодима: свободная неодекановая кислота: вода. Формируют каталитический комплекс, смешением в углеводородном растворителе полученного каталитического компонента на основе неодеканоата неодима с бутадиеном, триизобутилалюминием и диизобутилалюминийгидридом. Полимеризацию бутадиена или сополимеризацию бутадиена с изопреном проводят в углеводородном растворителе в присутствии сформированного каталитического комплекса. Полученный полибутадиен или сополимер бутадиена с изопреном имеют высокое содержание цис-1-4-звеньев и узкое ММР. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения каталитического компонента для полимеризации бутадиена или сополимеризации его с изопреном прямым каталитическим взаимодействием окиси неодима с неодекановой кислотой, отличающийся тем, что взаимодействие окиси неодима и неодекановой кислоты проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы, содержащей хлориды элементов III, IV или VIII групп Периодической системы или цинком, имеющих рН водных растворов 3-6,9, взятых в количестве 0,05-1,0 мас.% по отношению к исходным продуктам, и активаторов, образующих с ними устойчивые комплексы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов взаимодействия окиси неодима с неодекановой кислотой используют хлориды, выбранные из группы хлористый неодим, хлористый цинк, хлористый алюминий, хлорное железо, четыреххлористый кремний.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активаторов, образующих с катализатором устойчивые комплексы используют соединения, выбранные из ряда эфиры, ацетилацетон, хлорпарафины.4. Каталитический компонент для полимеризации бутадиена и сополимеризации его с изопреном, представляющий собой продукт взаимодействия окиси неодима и неодекановой кислоты, отличающийся тем, что он получен способом по пп.1-3.5. Способ получения каталитического комплекса для полимеризации бутадиена или сополимеризации его с изопреном взаимодействием каталитического компонента с алюминийорганическим соединением, отличающийся тем, что процесс проводят путем введения в углеводородный раствор бутадиена, триизобутилалюминия, каталитического компонента на основе неодеканоата неодима, выдержкой полученной смеси в течение от 15 мин до 96 ч при температуре 20-50°С с последующим введением диизобутилалюминийгидрида при мольном соотношении бутадиен:триизобутилалюминий: каталитический компонент:диизобутилалюминийгидрид (5-30):(2-10):1:(2-10), используют каталитический компонент на основе неодеканоата неодима, полученный по п.4.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительно вводят галогенирующий агент при мольном соотношении неодеканоат неодима:галогенирующий агент 1:(1,47-1,52).7. Каталитический комплекс для полимеризации бутадиена или сополимеризации его с изопреном, представляющий собой продукт взаимодействия каталитического компонента на основе неодеканоата неодима с алюминийорганическим соединением, отличающийся тем, что он получен способом по п.5.8. Способ получения (со)полимеров бутадиена полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с изопреном в растворе в присутствии каталитического комплекса, состоящего из каталитического компонента и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве каталитического комплекса используют каталитический комплекс по п.7.9. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии галогенирующего агента - соединения, выбранного из группы этилалюминийсесквихлорид, диизобутилалюминийхлорид, четыреххлористый кремний, метилхлорсилан.10. Способ по п.7, отличающийся тем, что массовое соотношение бутадиен:изопрен составляет (95-97):(5-3).11. (Со)полимер бутадиена, полученный способом по пп.7 и 9.