НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК B01J32/00 B01J21/08 B01J35/06 

Изобретение относится к конструкции и составу носителя на основе сетчатой ткани из стеклянного, кремнеземного или другого неорганического волокна, обработанного составами, придающими сеткам жесткость и предотвращающими разрушение волокон вследствие деформации, применяемого преимущественно для удерживания на своей поверхности фотокаталитически активного материала, но также применимого для удерживания катализаторов, проявляющих активность в отсутствие света.

Основными параметрами носителей фотокатализаторов и катализаторов, определяющими активность нанесенного или закрепленного компонента, а также динамическое сопротивление, которое оказывает носитель потоку жидкой или газообразной реакционной смеси являются:

- геометрические характеристики, определяемые числом слоев ткани, их формой и взаимным расположением в слое носителя;

- пористая структура, определяемая числом нитей в основе и в утке используемой ткани, а также массовым содержанием и толщиной пленки связующего состава, придающего сетчатой ткани жесткость;

- химический состав носителя, определяемый химическим составом сетчатой ткани, используемой в качестве базы носителя, и химическим составом состава, используемого для пропитки сетчатой ткани и скрепления слоев этой ткани между собой.

Разработка носителей для катализаторов и фотокатализаторов была предметом ряда изобретений.

Известен носитель фотокатализатора, состоящий из стеклотканной сетки, свернутой в рулон вокруг источника света (US 5032241, B01J 19/12, 16.07.1991). При этом свет распространяется вглубь сетки. Пористая структура свернутой сетки способствует легкости пропускания реакционной смеси по носителю. Недостатком данной конструкции выступает трудность формования плоской либо произвольной формы носителя вследствие значительной гибкости стекловолоконной ткани и неспособности ее самостоятельно держать приданную форму.

Стеклянные шарики используются для спекания носителей фотокатализаторов, как изложено в RU 2151632, B01J 21/06, 27.06.2000, и US 6783740, B01J 19/08, 31.08.2004. Развитая пористая структура таких носителей также позволяет увеличить площадь освещенной поверхности фотокатализатора. Вследствие достаточно тесного расположения стеклянных шариков в носителях этого типа создается высокое сопротивление проходящему потоку воздуха. Для уменьшения сопротивления потоку воздуха приходится увеличивать размер стеклянных шариков, что приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси и понижению степени конверсии, что, в свою очередь, приводит к снижению общей эффективности использования таких носителей.

Известен носитель фотокатализатора на основе пластин с ребрами, расположенных таким образом, что соприкасающиеся ребра параллельных соседних пластин расположены под углом друг к другу (RU 2262455, В60Н 3/06, 20.10.05). Реакционная смесь поступает в промежутки между соседними пластинами. Эта конструкция обеспечивает легкое пропускание реакционной смеси с малым падением давления. Недостатками такого носителя является плохая освещенность ребристой поверхности носителя вследствие того, что свет падает на поверхность пластин под острым углом через узкие щели, образованные соприкасающимися пластинами. Кроме того, такая конструкция является излишне громоздкой и не может применяться для очистки жидких смесей, так как ребра соприкасающихся пластин, расположенные под углом друг к другу, будут способствовать высокой степени неравномерности протекания жидкой смеси.

Стекловолокно является превосходным носителем для фотокатализаторов, поскольку оно химически инертно и обладает высокой гибкостью.

Наиболее близкими к данному изобретению являются носители из стекловолокон с хаотичным расположением отдельных нитей (стекловата). При этом предложено не удалять замасливатель стекловолокон, расположенных преимущественно в плоскости листового носителя (US 6239050, B04D 1/00, 29.05.2001).

Изобретение (US 5766455, C02F 1/32, 16.06.1998) описывает носитель из плотно расположенных стекловолокон (прессованной стекловаты); на одну, обе стороны носителя либо по всей толщине наносят полупроводниковый катализатор. Реакционную смесь пропускают через носитель. Такой носитель может быть гофрированным и одновременно служить пылевым фильтром. Первым недостатком данного изобретения является необходимость создания большого избыточного давления реакционной смеси для того, чтобы обеспечить ее прохождение сквозь носитель. Вторым существенным недостатком этого изобретения является то, что вследствие большой плотности расположения стекловолокон эффективная глубина проникновения УФ-света в носитель мала. Это приводит к понижению эффективности использования такого носителя в фотокаталитических процессах очистки воды и воздуха.

Из приведенных примеров видно, что, несмотря на разнообразие существующих конструкций носителей фотокатализаторов, они обладают существенными недостатками, требующими устранения.

Изобретение решает задачу создания эффективного носителя, применяемого преимущественно для удерживания на своей поверхности фотокаталитически активного материала, но также применимого для удерживания катализаторов, проявляющих активность в отсутствие света.

Первый вариант носителя катализатора состоит из одного или нескольких расположенных параллельно слоев гофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон и пропитанной связующим материалом в количестве 5-500 мас.% от веса непропитанной сетки.

Размеры ячеек сетки из неорганических тканых волокон составляют от 0,2 до 10 мм. В качестве пропитывающего связующего материала он содержит органические или неорганические клеи.

Второй вариант носителя катализатора состоит из одного или нескольких расположенных параллельно слоев негофрированной сетки, чередующихся со слоями гофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон и пропитанной связующим материалом в количестве 5-500 мас.% от веса непропитанной сетки.

Размеры ячеек сетки из неорганических тканых волокон составляют от 0,2 до 10 мм. В качестве пропитывающего связующего материала он содержит органические или неорганические клеи.

Третий вариант носителя катализатора состоит из одного или нескольких расположенных параллельно слоев негофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон и пропитанной связующим материалом в количестве 5-500 мас. % от веса непропитанной сетки.

Размеры ячеек сетки из неорганических тканых волокон составляют от 0,2 до 10 мм. В качестве пропитывающего связующего материала он содержит органические или неорганические клеи.

Носитель, предлагаемый в данном изобретении, позволяет продувать реакционную смесь с низким падением давления, создавать высокую площадь освещенной поверхности фотокатализаторов, имеет регулируемую гибкость и жесткость для создания крупных самоподдерживающихся блоков, может служить одновременно адсорбционным фильтром.

Носитель содержит в своем составе сетку из неорганических волокон, предпочтительно стеклянных, кремнеземных или базальтовых волокон, пропитанную неорганическим или органическим связующим материалом. Пропитанная сетка может быть гофрирована для увеличения площади контакта носителя с реагентами, в том числе светом. Гофрированные и негофрированные пропитанные сетки могут быть скреплены вместе своими поверхностями либо вершинами ребер с помощью неорганического или органического связующего материала с образованием многослойной структуры. При этом гофрированные и негофрированные пропитанные сетки могут чередоваться для повышения прочности структуры. Одно или многослойные структуры могут быть сформованы для придания требуемой формы носителя - цилиндрической, плоской, конической, волнистой, многоугольной и др. В качестве связывающего материала используют любые связующие составы, которые после затвердевания образуют твердые материалы, устойчивые к действию катализаторов и фотокатализаторов. Преимущество отдается неорганическим связующим, которые не подвергаются окислению. Катализаторы и фотокатализаторы могут наноситься на одну или обе стороны носителя либо на все стороны слоев пропитанной сетки. Носитель может облучаться светом с одной или обеих сторон.

На фиг.1 схематично изображен разрез многослойного носителя, состоящего из четырех слоев гофрированной пропитанной сетки из неорганических волокон.

На фиг.2 схематично изображен разрез многослойного носителя, состоящего из трех слоев гофрированной пропитанной сетки, чередующихся с тремя слоями негофрированной пропитанной сетки из неорганических волокон.

На фиг.3 схематично изображен разрез многослойного носителя, состоящего из шести слоев негофрированной пропитанной сетки из неорганических волокон.

Помимо функции носителя катализатора или фотокатализатора, пропитанные сетки из неорганического материала могут служить адсорбентами вследствие того, что многие материалы неорганического происхождения, используемые в качестве связующего, обладают большой удельной поверхностью.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Сетка из стеклянного волокна с числом нитей в утке 40 на 10 см, в основе 80 на 10 см и ячейками размером 2×2 мм пропитана эпоксидным клеем. Пропитанная сетка сформована в гофры формой равностороннего треугольника и стороной 1 см. Шесть слоев гофрированной пропитанной стеклосетки соединены друг с другом вершинами. Массовая доля эпоксидного клея составляет, по данным весового анализа, 23% от массы первоначальной непропитанной сетки.

Пример 2.

Сетка из стеклянного волокна с числом нитей в утке 22,5 на 10 см, в основе 50 нитей на 10 см и размером ячейки 5х5 мм пропитана фенолформальдегидной смолой. Пропитанная сетка сформована в гофры формой равностороннего треугольника и стороной 2 см. Три слоя гофрированной пропитанной стеклосетки в носителе чередуются с тремя слоями негофрированной пропитанной стеклосетки. Массовая доля фенолформальдегидной смолы после затвердевания составляет, по данным весового анализа, 31% от массы первоначальной непропитанной сетки.

Пример 3.

Сетка из стеклянного волокна с числом нитей в утке 22 на 10 см и числом нитей в основе 26 нитей на 10 см, образующая ячейки размером 2×2 мм, пропитана силикатным неорганическим клеем. Пропитанная сетка сформована в гофры, имеющие форму равнобедренного треугольника с закругленной вершиной. Размеры сторон треугольника 3 см, размер основания треугольника 4 см. Четыре слоя гофрированной пропитанной стеклосетки соединены друг с другом вершинами треугольников. Массовая доля силикатного клея после затвердевания составляет, по данным весового анализа, 25% от массы первоначальной непропитанной сетки.

Пример 4.

Сетка из базальтового волокна с числом нитей в утке 25 на 10 см и числом нитей в основе 30 на 10 см, образующая ячейки размером 3×3 мм, пропитана алюмофосфатным неорганическим клеем. Пропитанная сетка сформована в гофры синусоидальной формы с периодом 30 мм и высотой 10 мм. Два слоя сформованной гофрированной сетки чередуются с двумя слоями негофрированной пропитанной сетки. Массовая доля алюмофосфатного клея после затвердевания составляет, по данным весового анализа, 58% от массы первоначальной непропитанной сетки.

Пример 5.

Сетка из стеклянного волокна с числом нитей в утке 22 на 10 см и числом нитей в основе 26 на 10 см пропитана эпоксидной смолой. Пропитанная сетка сформована в гофры формой равностороннего треугольника со стороной 1 см. В носителе содержится слой пропитанной гофрированной стеклосетки и слой пропитанной негофрированной стеклосетки. Слои соединены эпоксидным клеем. Массовая доля эпоксидного клея составляет, по данным весового анализа, 21% от массы первоначальной непропитанной сетки.

На поверхность носителя нанесен фотокатализатор - диоксид титана. Из носителя с катализатором вырезан участок 3×3 см². Для сравнения взята плоская пластина из стекла размером 3×3 см² с нанесенным на одну сторону фотокатализатором - диоксидом титана. Носители испытаны в окислении паров ацетона в проточно-циркуляционном реакторе при облучении ультрафиолетовым светом лампы ДКсШ-1000. Скорость окисления ацетона на стеклянной пластинке составила 9×10^-9 моль/с. Скорость окисления ацетона на носителе составила 1,2×10^-8 моль/с. Таким образом, носитель позволяет достигать более высокой скорости окисления и вместе с тем обеспечивает легкое прохождение реакционной смеси и хороший контакт с катализатором.

Пример 6.

Сетка из кремнеземного волокна с числом нитей в утке 22 на 10 см и числом нитей в основе 26 на 10 см пропитана алюмофосфатной неорганической связкой. Пропитанная сетка сформована в гофры формой равностороннего треугольника со стороной 1 см. Два слоя сформованной пропитанной сетки соединены вершинами. Геометрическая площадь носителя составляет 15×20 см². Массовая доля алюмофосфатной связки после затвердевания составляет, по данным весового анализа, 96% от массы первоначальной непропитанной сетки

На поверхности носителя закреплен катализатор термического окисления монооксида углерода (СО) Pd/TiO₂ в количестве 3 г с содержанием палладия 1 мас.%. Носитель с катализатором помещают в герметичную камеру объемом 404 л. Воздух в камере нагревают с помощью водяного радиатора до температуры 60°С.

В камеру напускают СО с начальной концентрацией 1200 млн. д. и далее регистрируют концентрации СО и СО₂. Последний образуется в камере в результате протекания темновой реакции

Средняя скорость темнового окисления равна 60 млн.д./мин.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6 с тем исключением, что в качестве носителя катализатора используют необработанную стеклосетку с геометрической поверхностью, равной поверхности сетки, использованной в примере 6 для изготовления носителя. Сетка равномерно растянута на каркасе. Средняя скорость темнового окисления СО оказалась равна 25 млн.д./мин.

Сравнение примеров 6 и 7 показывает, что пропитка сетки связующим составом обеспечивает в 2,4 раза более высокую активность катализатора вследствие более равномерного нанесение катализатора. Кроме того, геометрические размеры носителя, описанного в примере 6, в несколько раз меньше размеров носителя, описанного в примере 7.

Пример 8.

Сетка из стеклянного волокна с числом нитей в утке 22 на 10 см и числом нитей в основе 26 на 10 см пропитана эпоксидной смолой. Десять слоев пропитанной негофрированной сетки расположены параллельно и склеены вместе в местах контакта нитей соседних сеток. Массовая доля эпоксидной смолы составляет, по данным весового анализа, 31% от массы первоначальной непропитанной сетки.

Носитель, предлагаемый в данном изобретении, позволяет продувать реакционную смесь с низким падением давления, создавать высокую площадь освещенной поверхности фотокатализаторов, имеет регулируемую гибкость и жесткость для создания крупных самоподдерживающихся блоков, может служить одновременно адсорбционным фильтром.

Изобретение относится к конструкции и составу носителя на основе сетчатой ткани из стеклянного, кремнеземного или другого неорганического волокна, обработанного составами, придающими сеткам жесткость и предотвращающими разрушение волокон вследствие деформации, применяемого преимущественно для удерживания на своей поверхности фотокаталитически активного материала, но также применимого для удерживания катализаторов, проявляющих активность в отсутствие света. Описан носитель катализатора, состоящий из одного или нескольких расположенных параллельно слоев гофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон и пропитанной связующим материалом или из одного или нескольких расположенных параллельно слоев негофрированной сетки, чередующихся со слоями гофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон и пропитанной связующим материалом, или из одного или нескольких расположенных параллельно слоев негофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон и пропитанной связующим материалом. Технический результат - удерживание на поверхности носителя фотокаталитически активного материала, создание высокой площади освещенной поверхности фотокатализатора. 3 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Носитель катализатора на основе неорганического волокна, отличающийся тем, что он состоит из одного или нескольких расположенных параллельно слоев гофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон, пропитанной связующим материалом на основе органических или неорганических клеев, в количестве 5-500 мас.% от веса непропитанной сетки и с размером ячеек сетки от 0,2 до 10 мм.2. Носитель катализатора на основе неорганического волокна, отличающийся тем, что он состоит из одного или нескольких расположенных параллельно слоев негофрированной сетки, чередующихся со слоями гофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон, пропитанной связующим материалом на основе органических или неорганических клеев, в количестве 5-500 мас.% от веса непропитанной сетки и с размером ячеек сетки от 0,2 до 10 мм.3. Носитель катализатора на основе неорганического волокна, отличающийся тем, что он состоит из одного или нескольких расположенных параллельно слоев негофрированной сетки, изготовленной из неорганических тканых волокон, пропитанной связующим материалом на основе органических или неорганических клеев, в количестве 5-500 мас.% от веса непропитанной сетки и с размером ячеек сетки от 0,2 до 10 мм.