НАНОПОРИСТЫЕ СВЕРХМЕЛКИЕ ПОРОШКИ ИЗ АЛЬФА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ СУБЛИМАЦИОННОЙ СУШКИ Российский патент 2007 года по МПК C01F7/02 C01F7/44 C09K3/14 B24B1/00 

Область применения изобретения

Настоящее изобретение относится к созданию наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия и способов их изготовления, а более конкретно, к созданию наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия, имеющих средний размер частиц ориентировочно меньше чем 100 нм. Настоящее изобретение также имеет отношение к созданию гелей из наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия. Кроме того, настоящее изобретение имеет отношение к созданию химико-механических полировальных композиций (паст) (СМР), содержащих частицы из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, и к созданию СМР способов полирования с их использованием.

Предпосылки к созданию изобретения

Сверхмелкий порошок из оксида алюминия (глинозема) представляет собой один из наиболее широко используемых керамических материалов в различных отраслях промышленности. В качестве примеров применения сверхмелкого порошка из оксида алюминия можно привести абразивы для полирования полупроводников и прецизионных оптических компонентов, носители катализаторов, в том числе структуры носителей для автомобильных каталитических дожигателей выхлопных газов, наполнители для полимеров, пигменты для красок и т.п. Оксид алюминия имеет свыше двенадцати (12) различных кристаллических фаз, каждая из которых имеет различное строение кристаллической решетки и различные физические параметры. Однако наиболее хорошо известны и чаще всего используются порошки из такого оксида алюминия, как гамма оксид алюминия и альфа оксид алюминия. Низкотемпературная фаза гамма оксид алюминия является термодинамически метастабильной и преобразуется в термодинамически стабильную фазу альфа оксид алюминия при температурах свыше ориентировочно 1100°С или ориентировочно 1200°С, в зависимости от различных условий. При дефектной структуре шпинели порошок из гамма оксида алюминия может иметь очень малые размеры частиц, например размеры частиц ориентировочно меньше чем 20 нм, и чрезвычайно высокую площадь поверхности, например ориентировочно свыше 300 м²/г. Более того, гамма оксид алюминия может быть обработан при помощи технологий обработки как паровой, так и жидкой фаз. Сверхмелкий гамма оксид алюминия имеет средний размер частиц меньше чем 40 нм, причем в продаже имеются полировальные суспензии с (таким) гамма оксидом алюминия.

Плотность альфа оксида алюминия ориентировочно на 20% выше, чем плотность гамма оксида алюминия, причем альфа оксид алюминия является более химически и механически стойким, чем гамма оксид алюминия. Таким образом, наноразмерные частицы из альфа оксида алюминия подходят для более широкого диапазона применений, чем наноразмерные частицы из гамма оксида алюминия. Однако во время фазового превращения, за счет реорганизации кислорода в кристаллической решетке, размер частиц из оксида алюминия радикально возрастает, так что альфа оксид алюминия, приготовленный из гамма оксида алюминия, обычно имеет размер частиц свыше 100 нм.

Задача изготовления наноразмерного альфа оксида алюминия, например частиц из альфа оксида алюминия с размерами ориентировочно меньше, чем 100 нм, стоит вот уже в течение длительного времени. Ключом к решению этой задачи является предотвращение быстрого роста зерен. Хорошо известно, что мелкие порошки из альфа оксида алюминия, которые имеют средний размер частиц свыше 100 нм, могут быть приготовлены при помощи процесса затравки золь-гелем. В этом процессе бемит сначала пептизируют в кислотном водном растворе, содержащем азотную кислоту или уксусную кислоту, а затем в раствор во время пептизапии добавляют несколько процентов по весу затравки из альфа оксида алюминия, обычно в виде мелких частиц из оксида алюминия, чтобы создать условия для осуществления фазового превращения при более низкой температуре. Золь сушат в печи ориентировочно при 100°С и преобразуют в сухой гель. После размалывания до гранул микронного размера их обжигают при высокой температуре, обычно ориентировочно свыше 1000°С, чтобы получить частицы из альфа оксида алюминия. Температуру следует строго контролировать, чтобы предотвращать рост частиц. Однако в этом процессе зерна микронного размера остаются нетронутыми во время фазового превращения, что приводит к получению механически прочных твердых зерен из альфа оксид алюминия после завершения превращения. Для изготовления наноразмерных частиц из оксида алюминия требуется высокая механическая энергия для размалывания или разрушения зерен, чтобы получить первичные частицы, которые обычно имеют средний размер частиц свыше 100 нм. Более того, процесс размалывания часто приводит к высокому уровню загрязнения примесями.

В патенте США No.5312791 предложен измененный подход к приготовлению зерен и волокон из оксида алюминия. Исходным материалом является бемит, который пептизируют и затем диспергируют в воде, чтобы образовать золь оксида алюминия. Полученный золь быстро охлаждают в жидком азоте или, альтернативно, медленно охлаждают при помощи сублимационной сушки. Вода сублимируется в вакууме из золя с образованием (из него) геля, содержащего чешуйки (хлопья), имеющие толщину ориентировочно от 1 до 3 мкм. При помощи способа, приведенного в '791 патенте, могут быть получены более мелкие порошки, чешуйки, волокна и зерна из оксида алюминия, имеющие самые малые микронные размеры. Однако, так как сами порошки не имеют пористости, требуется высокая механическая энергия для их размалывания до более мелких размеров, причем процесс размалывания часто приводит к высоким уровням загрязнения примесями продукта из альфа оксида алюминия.

Принимая во внимание указанные и другие недостатки известного уровня техники, было бы крайне желательно получить более мелкие и более гомогенные порошки из альфа оксида алюминия высокой чистоты и создать способы их приготовления.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается техника изготовления стабильных нанопористых порошков из альфа оксида алюминия и наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также суспензии порошков, которые не содержат или содержат очень мало химических добавок для повышения стабильности суспензии. Суспензия в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает высокие скорости удаления материала на диоксиде кремния (SiO₂), а также обеспечивает очень хорошую чистоту поверхности. Способы изготовления нанопористых порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением предусматривают затравливание водного раствора предшественника оксида алюминия наноразмерными затравочными частицами из альфа оксида алюминия, добавление растворимого в воде полимера для приготовления органического/неорганического золя, сублимационную сушку золя и обжиг высушенного золя для образования нанопористого порошка из альфа оксида алюминия. Наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением приготавливают путем измельчения или размалывания нанопористых порошков из альфа оксида алюминия.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, которые содержат взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, и взаимопроникающую сетку пор или пустот. Термин "нанопористый порошок из альфа оксида алюминия" используют здесь для обозначения порошка из альфа оксида алюминия, образованного из пористых составных частиц из альфа оксида алюминия, например из вторичных поликристаллических частиц из оксида алюминия, причем каждая такая пористая частица содержит множество взаимосвязанных первичных частиц, имеющих средний размер частиц меньше, чем 100 нм, и множество пустот или пор. Размер нанопористых частиц из альфа оксида алюминия может быть различным. Типичные нанопористые порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением имеют широкое распределение поликристаллических составных частиц в диапазоне от 500 нм до ориентировочно 100 мкм.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия, который содержит частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, а также предлагаются суспензии, которые содержат такой порошок. Наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением обычно приготавливают путем размалывания, измельчения или дробления иным образом нанопористых порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, чтобы получить (освободить) первичные частицы из альфа оксида алюминия из пористых частиц из альфа оксида алюминия.

Использованный здесь термин "наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия" относится к порошкам из альфа оксида алюминия, которые образованы из частиц из альфа оксида алюминия, имеющих средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм. Предпочтительнее, главным образом все частицы из альфа оксида алюминия наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением имеют размер меньше, чем 100 нм.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ производства нанопористых порошков из альфа оксида алюминия, который включает в себя следующие операции:

использование неорганического золя, который содержит по меньшей мере один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавление по меньшей мере одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю, чтобы образовать органический - неорганический золь;

сублимационная сушка органического - неорганического золя, чтобы образовать твердый гель; и

обжиг твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать (инициировать) образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ производства наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия, который содержит частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, причем способ включает в себя следующие операции:

использование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, и взаимопроникающую сетку пор или пустот; и

измельчение нанопористого порошка из альфа оксида алюминия для образования наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия, который содержит первичные частицы из альфа оксида алюминия нанопористого порошка из альфа оксида алюминия.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также способы полирования, которые предусматривают использование порошков и суспензий из альфа оксида алюминия в качестве полировочного состава. Способ полирования включает в себя следующие операции:

использование суспензии, содержащей наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия, который содержит частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм; и

нанесение суспензии на поверхность раздела между основой и полировальником.

Далее обсуждаются другие аспекты и варианты настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана полученная на растровом электронном микроскопе микрофотография нанопористого порошка из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением;

На фиг.2 показана другая полученная на растровом электронном микроскопе микрофотография нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, показанного на фиг.1.

На фиг.3 показана микрофотография наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, приготовленных путем размалывания нанопористого порошка из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Порошки из альфа оксида алюминия и содержащие их суспензии в соответствии с настоящим изобретением подходят для использования в различных применениях, в том числе, например, для полирования, СМР применений, в качестве материалов носителей катализаторов и т.п. Нанопористые порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходят для использования в качестве материалов носителей катализаторов, изоляционных материалов, фильтрующих сред, а также в других применениях, в которых желательно использование материалов, имеющих наноразмерные поры или пустоты. Наноразмерные порошки и суспензии из альфа оксида алюминия особенно хорошо подходят для использования при полировании и в СМР применениях, так как частицы из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением обладают исключительной твердостью и имеют средний размер частиц ориентировочно от 10 нм до 100 нм. Более того, частицы из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают более высокие скорости удаления материала с минимальными дефектами основы

Наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением подходят для полирования различных твердых материалов, в том числе (но без ограничения) сапфира, шнинели, кремния, корунда и других материалов, имеющих структуру корунда. Наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия могут быть также использованы в сочетании с одной или несколькими химическими добавками для химико-механического полирования (СМР). Предпочтительными основами для СМР с использованием наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением являются полупроводниковые основы (подложки), на которые нанесены один или несколько металлов. Предпочтительными металлами являются платина, палладий, тантал, вольфрам, медь, серебро, золото, нанесенные на основу из диоксида кремния.

Как уже было упомянуто здесь выше, в соответствии с настоящим изобретением предлагаются нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, которые имеют взаимосвязанную сетку (матрицу) первичных частиц из альфа оксида алюминия, имеющих средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, и взаимопроникающую сетку пор или пустот. Предпочтительнее, первичные частицы из альфа оксида алюминия во взаимосвязанной сетке имеют средний размер ориентировочно от 10 до 100 нм, ориентировочно от 20 до 90 нм, ориентировочно от 25 до 80 нм, или ориентировочно от 30 до 70 нм. Другие предпочтительные нанопористые порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением имеют взаимосвязанную сетку первичных частиц из альфа оксида алюминия, причем по меньшей мере 99% первичных частиц из альфа оксида алюминия имеют распределение со средним размером около 10 нм.

Обычно взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия соединены при помощи шеек (участков с уменьшенной площадью поперечного сечения). То есть первичные частицы из альфа оксида алюминия увеличиваются в размерах во время фазового превращения, в результате чего смежные частицы соединяются. В соответствии с предпочтительными вариантами, "шейка," то есть область соединения смежных частиц, имеет поперечное сечение, составляющее ориентировочно от 10% до 90% поперечного сечения первичных частиц из альфа оксида алюминия.

Размер и форма пор или пустот пористых частиц из альфа оксида алюминия, образующих нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, могут быть любыми. В некоторых предпочтительных вариантах, например в случае носителей катализаторов и т.п., желательно, чтобы поры или пустоты были достаточно крупными, для того, чтобы один или несколько реагентов или продуктов могли входить в пористые частицы или выходить из них. Поры или пустоты любого размера, который позволяет легко измельчать или размалывать нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, подходят для использования при производстве наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительные нанопористые порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением содержат пористые частицы, в которых поры или пустоты имеют минимальный размер ориентировочно от 20 нм до 400 нм. Минимальный размер пор или пустот преимущественно составляет ориентировочно от 50 нм до 300 нм. В наиболее предпочтительном варианте поры или пустоты имеют минимальный размер ориентировочно от 100 нм до 200 нм.

Объемный процентный состав нанопористых порошков из альфа оксида алюминия может варьировать в зависимости от применения. Обычно первичные частицы из альфа оксида алюминия составляют от 1 до 75 процентов от объема нанопористого порошка из альфа оксида алюминия. Преимущественно, первичные частицы из альфа оксида алюминия составляют ориентировочно от 10 до 75% или ориентировочно от 10 до 50% от объема нанопористого порошка из альфа оксида алюминия.

Конфигурация и расположение пустот и пор в нанопористых частицах из альфа оксида алюминия не имеет особого значения. Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, все же можно сказать, что конфигурация, размер и расположение пустот или пор обычно зависят от размера и физических свойств растворимого в воде органического полимера. В соответствии с некоторыми предпочтительными вариантами, взаимопроникающая сетка пор или пустот имеет столбчатую или трубчатую структуру. Более конкретно, столбчатая или трубчатая структура имеет диаметр ориентировочно от 20 нм до 250 нм или ориентировочно от 50 нм до 150 нм.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия, который содержит частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше чем 100 нм, и суспензии, которые содержат этот порошок. Наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением обычно приготовляют путем размалывания, измельчения или дробления иным образом нанопористых порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, чтобы получить (освободить) первичные частицы из альфа оксида алюминия из пористых частиц из альфа оксида алюминия. Преимущественно, первичные частицы из альфа оксида алюминия во взаимосвязанной сетке имеют средний размер ориентировочно от 10 до 100 нм, ориентировочно от 20 до 90 нм, ориентировочно от 25 до 80 нм, или ориентировочно от 30 до 70 нм. Другие предпочтительные нанопористые порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением содержат взаимосвязанную сетку первичных частиц из альфа оксида алюминия, причем по меньшей мере 99% первичных частиц из альфа оксида алюминия имеют распределение со средним размером около 10 нм.

Предпочтительные суспензии в соответствии с настоящим изобретением содержат один или несколько наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительными наноразмерными порошками из альфа оксида алюминия являются все описанные здесь наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия. Предпочтительными суспензиями являются такие суспензии, в которых частицы из альфа оксида алюминия наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия диспергированы в водной смеси. Предпочтительные водные смеси содержат воду, в особенности деионизированную или дистиллированную воду, водные растворы, которые содержат одно или несколько поверхностно-активных веществ, органических кислот или других добавок. Предпочтительные добавки являются химически инертными по отношению к альфа оксиду алюминия в условиях хранения или полирования. Кроме того, предпочтительные добавки позволяют тормозить агрегацию частиц из альфа оксида алюминия в водной смеси. Особенно предпочтительные добавки к водной смеси содержат органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, а также другие карбоновые кислоты, имеющие ориентировочно меньше, чем 6 атомов углерода.

Другие предпочтительные суспензии в соответствии с настоящим изобретением содержат один или несколько наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением. То есть суспензии в соответствии с настоящим изобретением могут содержать частицы из альфа оксида алюминия одного среднего размера или могут содержать смесь двух или нескольких наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, имеющих два или несколько различных средних размеров частиц, которые после перемешивания образуют мономодальное, бимодальное или полимодальное распределение частиц по размерам. Обычно предпочтительными являются суспензии, которые содержат частицы из альфа оксида алюминия, имеющие распределение с единственным средним размером частиц.

Водные суспензии в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют рН ориентировочно от 2 до 11. В некоторых предпочтительных вариантах желательны суспензии, имеющие кислотный рН, а в других - имеющие щелочной рН. Таким образом, наиболее предпочтительные водные суспензии в соответствии с настоящим изобретением имеют рН ориентировочно от 1 или 2 до 6 или ориентировочно от 8 до 10.5.

Суспензии в соответствии с настоящим изобретением подходят для использования в различных применениях, в том числе в качестве абразивов при полировании или в СМР применениях, в качестве носителей для металлических катализаторов и т.п.

В способах изготовления в соответствии с настоящим изобретением в качестве предшественника альфа оксид алюминия может быть использовано любое растворимое в воде соединение алюминия, которое способно образовывать альфа оксид алюминия. Типичные предпочтительные исходные материалы включают в себя бемит и молекулярные предшественники оксида алюминия. Источник получения бемита не имеет значения при условии, что бемит позволяет получить Al(O)OH высокой чистоты, причем бемит может быть как природным, так и синтетическим. Молекулярные предшественники оксида алюминия могут быть неорганическими (нитрат алюминия, хлорид алюминия, сульфат алюминия и т.п.) или органическими (алкоксиды алюминия, ацетат алюминия и т.п.). Бемит является особенно предпочтительным исходным материалом для осуществления способов в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения, предлагается способ производства нанопористых порошков из альфа оксида алюминия, который включает в себя следующие операции:

использование неорганического золя, который содержит по меньшей мере один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавление по меньшей мере одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю, чтобы образовать органический - неорганический золь;

сублимационная сушка органического - неорганического золя, чтобы образовать твердый гель; и

обжиг твердого геля при температуре, позволяющей выжигать органический полимер и вызывать (инициировать) образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия.

Обычно желательно иметь затравочные частицы, главным образом гомогенно диспергированные в объеме геля, чтобы обеспечить эффективное затравливание геля во время обжига.

Для способов в соответствии с настоящим изобретением, которые предусматривают использование молекулярного соединения алюминия в качестве предшественника альфа оксида алюминия, может быть использован любой растворимый в воде органический или неорганический координационный комплекс соли алюминия. Обычно предпочтительные молекулярные предшественники оксида алюминия выбирают из солей алюминия, которые содержат один или несколько анионов, выбранных из группы, в которую входят алкоксиды, арилоксиды, карбоксилаты, галогениды, сульфат, нитрат, оксалаты и ацетоацетонаты. Особенно предпочтительные молекулярные предшественники оксида алюминия содержат алкоксиды, карбоксилаты, галогениды и нитраты алюминия.

Предпочтительные водные растворы, полученные или приготовленные по способам в соответствии с настоящим изобретением, содержат воду, бемит и/или молекулярный предшественник оксида алюминия, и затравочные частицы из альфа оксида алюминия. Когда используют молекулярный предшественник оксида алюминия, иногда желательно, чтобы водный раствор содержал по меньшей мере одну кислоту. Предпочтительные кислоты выбирают из группы, в которую входят азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, бромисто-водородная кислота, йодисто-водородная кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота, пропионовая кислота и т.п.

В предпочтительных водных растворах затравочные частицы из альфа оксида алюминия имеют средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 125 нм, или преимущественно ориентировочно меньше, чем 100 нм. Особенно предпочтительные затравочные частицы имеют средний размер частиц ориентировочно от 30 нм до 100 нм, ориентировочно от 40 нм до 80 нм, или ориентировочно от 50 нм до 70 нм.

Затравочные частицы из альфа оксида алюминия хорошо диспергируют в воде, а затем добавляют соединения алюминия в водную дисперсию затравочных частиц. Желательно повышать эффективность затравливания водной дисперсии. Таким образом, концентрация затравки является относительно высокой для повышения степени затравливания раствора; например, отношения атомов алюминия в продукте в виде исходных затравочных частиц из альфа оксида алюминия к молекулярному предшественнику оксида алюминия типично составляет ориентировочно от 1:3 до 1:1000 или больше, а преимущественно ориентировочно от 1:6 до 1:20. В соответствии с предпочтительными вариантами, затравочные частицы составляют ориентировочно от 0.1 до 25 вес.% продукта в виде порошка из альфа оксида алюминия. В соответствии с особенно предпочтительными вариантами, концентрация затравки составляет ориентировочно от 1 до 15% или от 1 до 10% по весу продукта из альфа оксида алюминия.

Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, все же можно сказать, что растворимый в воде органический полимер, который добавляют в водный раствор предшественника оксида алюминия и затравки, создает домены органического материала внутри золя. Таким образом, органический - неорганический золь, образующийся из водной смеси, который содержит затравочные частицы из альфа оксида алюминия, предшественник альфа оксида алюминия и растворимый в воде органический полимер, имеет дискретные домены, которые образованы из осажденного предшественника оксида алюминия и затравочных частиц, и домены растворенного органического полимера. Сублимационная сушка органического - неорганического золя позволяет получить высушенный гель, имеющий домены предшественника оксида алюминия и затравочных частиц, а также домены органического полимера. Обжиг высушенного геля пиролизует органический полимер, создавая пустоты и преобразуя предшественник оксида алюминия в альфа оксид алюминия.

В соответствии с настоящим изобретением предусмотрено использование любого растворимого в воде органического полимера, который полностью выгорает при температуре ниже температуры фазового превращения оксида алюминия и который способен образовывать органические - неорганические золи. Предпочтительные растворимые в воде органические полимеры выбирают из группы, в которую входят полиолы, сахара, полиалкилен оксиды, поли(мет)акриловая кислота, поли(мет)акрилаты, а также их смеси. Особенно предпочтительными растворимыми в воде органическими полимерами являются поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль, а также их смеси.

Способы в соответствии с настоящим изобретением включают в себя операцию сублимационной сушки, в которой органический - неорганический золь быстро замораживают, при этом вода и другие летучие вещества удаляются при пониженном давлении. Обычно золь помещают в контейнер с высоким отношением площади поверхности к массе, чтобы обеспечить быстрое охлаждение и затем быстрое замораживание за счет контакта с атмосферой, имеющей температуру ниже 0°С, а преимущественно ниже -20°С, -30°С или -40°С.

После замораживания органического - неорганического золя вода возгоняется (сублимируется) из замороженного золя и получают сухой органический - неорганический золь. Для ускорения процесса сушки замороженный золь обычно помещают в сосуд, из которого откачивают воздух, чтобы создать пониженное давление. Пониженные давления, которые обычно подходят для возгонки, составляют 400 торр или меньше, 200 торр или меньше, 100 торр или меньше, или 50 торр или меньше. Как правило, чем ниже давление, тем выше скорость возгонки воды. В соответствии с предпочтительной операцией сублимационной сушки в соответствии с настоящим изобретением, замороженный золь нагревают до температуры ориентировочно от 0°С до 100°С после создания пониженного давления. Преимущественно, замороженный золь нагревают до температуры ориентировочно от 20°С до 80°С или ориентировочно от 40°С до 80°С. Обычно скорость возгонки обратно пропорциональна давлению в резервуаре для возгонки и прямо пропорциональна температуре.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются новые способы приготовления нанопористых порошков из альфа оксида алюминия и наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия, которые предусматривают обжиг геля предшественника при температуре ориентировочно меньше, чем 1200°С. Преимущественно, температура обжига составляет ориентировочно от 1000°С до 1200°С, а еще лучше, составляет ориентировочно меньше, чем 1100°С. Преимущественно, обжиг проводят при температуре ориентировочно от 750°С до 1050°С, а предпочтительнее ориентировочно от 800°С до 1000°С, в зависимости от молекулярного предшественника оксида алюминия. Обжиг обычно проводят в условиях окружающей среды, то есть на воздухе. Однако при некоторых обстоятельствах могут быть желательны и другие газовые среды, в том числе обогащенные кислородом газовые среды.

Предпочтительные способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, которые содержат взаимосвязанную сетку первичных частиц из альфа оксида алюминия, имеющих средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, и взаимопроникающую сетку пор или пустот. Способы в соответствии с настоящим изобретением преимущественно позволяют получать нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, в которых первичные частицы из альфа оксида алюминия взаимосвязанной сетки имеют средний размер ориентировочно от 10 до 100 нм, ориентировочно от 20 до 90 нм, ориентировочно от 25 до 80 нм или ориентировочно от 30 до 70 нм. В соответствии с другими предпочтительными способами в соответствии с настоящим изобретением предлагаются нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, в которых по меньшей мере 99% первичных частиц из альфа оксида алюминия имеют распределение со средним размером около 10 нм.

Предпочтительные способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, в которых поры или пустоты имеют минимальный размер ориентировочно от 20 нм до 400 нм. Предложенные способы преимущественно позволяют получать нанопористые порошки, в которых минимальный размер пор или пустот составляет ориентировочно от 50 нм до 300 нм, или, предпочтительнее, ориентировочно от 100 нм до 200 нм.

Предложенные способы позволяют получать нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, в которых объемное процентное содержание альфа оксида алюминия в пересчете на полный объем нанопористого порошка из альфа оксида алюминия может варьировать в зависимости от применения. Обычно предложенные способы позволяют получать порошки, в которых первичные частицы из альфа оксида алюминия составляют от 1 до 75 процентов от объема нанопористого порошка из альфа оксида алюминия. Предложенные способы позволяют получать порошки, в которых первичные частицы из альфа оксида алюминия преимущественно составляют ориентировочно от 10 до 75% или ориентировочно от 10 до 50% от объема нанопористого порошка из альфа оксида алюминия (причем объем нанопористого порошка из альфа оксида алюминия является суммой объема первичных частиц из альфа оксида алюминия и объема пустого пространства).

В особенно предпочтительных вариантах способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать нанопористые порошки из альфа оксида алюминия, которые содержат частицы из альфа оксида алюминия, имеющие взаимопроникающую сетку пор или пустот, которые имеют столбчатую или трубчатую структуру. Столбчатые или трубчатые поры преимущественно имеют диаметр ориентировочно от 20 нм до 250 нм, или, предпочтительнее, имеют диаметр ориентировочно от 50 нм до 150 нм.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ производства наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия, который содержит частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, причем способ включает в себя следующие операции:

использование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше, чем 100 нм, и взаимопроникающую сетку пор или пустот; и

измельчение нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, чтобы образовать наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия, который содержит первичные частицы из альфа оксида алюминия нанопористого порошка из альфа оксида алюминия.

Несмотря на то, что любой нанопористый порошок из альфа оксида алюминия, имеющий первичные частицы с размером меньше, чем 100 нм, подходит для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительные нанопористые порошки из альфа оксида алюминия готовят по способам в соответствии с настоящим изобретением.

Нанопористые порошки из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением измельчают, размалывают или дробят иным образом, чтобы получить наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия, который содержит первичные частицы нанопористого порошка. Любое средство разрушения взаимосвязанной сетки первичных частиц из альфа оксида алюминия подходит для использования в способах в соответствии с настоящим изобретением, в том числе механические и ультразвуковые средства. Механическое средство измельчения обычно является предпочтительным. Наиболее предпочтительные способы в соответствии с настоящим изобретением предусматривают размалывание нанопористого порошка, чтобы разрушить взаимосвязанную сетку его первичных частиц.

Далее настоящее изобретение дополнительно поясняется при помощи приведенных ниже примеров, которые не имеют ограничительного характера. Следует иметь в виду, что все приведенные публикации включены в данное описание в качестве ссылки. Осуществление настоящего изобретения включает в себя, если специально не указано иное, обычные технические решения (технологии), которые известны специалистам и полностью описаны в литературе.

ПРИМЕР 1

Поликристаллические частицы из альфа оксида алюминия, диспергированные в деионизированной воде за счет размалывания во фрикционной мельнице, были использованы в качестве затравки. 47.6 г затравки из оксида алюминия в суспензии (33.5 вес.% твердых частиц) были диспергированы в 5400 г деионизированной воды в пластиковом контейнере. 575 г азотной кислоты (7%) были добавлены в раствор, куда затем были добавлены 600 г имеющегося в продаже бемитного порошка (Siral-1.5, Condea). Раствор интенсивно перемешивали в течение 2 часов, чтобы полностью пептизировать бемит. 200 г поливинилового спирта (PVA, молекулярный вес 11,000˜31,000, J. Т. Baker) были сначала растворены в 800 г воды для приготовления раствора 20 вес.% PVA. Раствор PVA добавляли в бемитный раствор и хорошо перемешивали с использованием мешалки в течение одного часа.

Раствор был разделен на поддонах их нержавеющей стали и введен в камеру сублимационной сушилки для проведения сублимационной сушки. Раствор был сначала заморожен до -45°С и затем был подвергнут возгонке при температуре 60°С в вакууме. Весь процесс сублимационной сушки занимает около 72 часов. Высушенный при помощи сублимационной сушки материал похож на губку белого цвета. Полученный порошок обжигали в камерной печи при 1190°С в течение одного часа. После обжига порошок становится очень пушистым и пористым, причем он легко может быть размолот в ступке. При помощи рентгеновского анализа (дифракции рентгеновских лучей) и Не измерений плотности было подтверждено, что обожженный материал ориентировочно на 98 - 100% является порошком из альфа оксида алюминия. Растровая электронная микроскопия показывает, что материал является нанопористым и имеет сотовую структуру. Поры ориентированы в направлении охлаждения и нагревания внутри сублимационной сушилки, причем предположительно поры играют роль туннелей для возгонки воды. Растровая электронная микроскопия также показывает, что поры имеют диаметр около 150 нм (см. фиг.1 и 2). BET измерение показывает, что площадь поверхности материала составляет 38.5 м²/г.

За счет наличия нанопористой сотовой структуры этот материал может быть легко размолот с использованием фрикционной мельницы в течение короткого промежутка времени (6 часов) в наноразмерные частицы альфа оксида алюминия. На фиг.3 показано полученное на растровом электронном микроскопе изображение суспензии после размалывания.

ПРИМЕР 2

Поликристаллические частицы из альфа оксида алюминия, диспергированные в деионизированной воде за счет размалывания во фрикционной мельнице аналогично Примеру 1 были использованы в качестве затравки для последующей обработки. 47.6 г затравки из оксида алюминия в суспензии (33.5 вес.% твердых частиц) были диспергированы в 5400 г деионизированной воды в пластиковом контейнере. 300 г азотной кислоты (7%) были добавлены в раствор, куда затем были добавлены 600 г имеющегося в продаже бемитного порошка (Р2К, Condea). Раствор интенсивно перемешивали в течение 2 часов, чтобы полностью пептизировать и диспергировать бемит.2000 г раствора поливинилового спирта (PVA, молекулярный вес 11,000˜31,000, 20 вес.%) были добавлены в бемитный раствор и хорошо перемешаны с использованием мешалки в течение одного часа.

Раствор был разделен на поддонах их нержавеющей стали и введен в камеру сублимационной сушилки для проведения сублимационной сушки. Раствор был сначала заморожен до -45°С и затем был подвергнут возгонке при температуре 60°С в вакууме. Весь процесс сублимационной сушки занимает около 72 часов. Высушенный при помощи сублимационной сушки материал похож на губку белого цвета. Полученный порошок обжигали в камерной печи при 1000°С в течение полутора часов. После обжига порошок становится очень пушистым и пористым. При помощи рентгеновского анализа (дифракции рентгеновских лучей) и Не измерений плотности было подтверждено, что обожженный материал ориентировочно на 100% является порошком из альфа оксида алюминия. Растровая электронная микроскопия показывает, что материал является нанопористым и имеет сотовую структуру. Поры ориентированы в направлении охлаждения и нагревания внутри сублимационной сушилки аналогично Примеру 1. Растровая электронная микроскопия также показывает, что столбчатые поры имеют диаметр около 150 нм.

За счет наличия открытой нанопористой структуры материал после обжига легко может быть измельчен и размолот во фрикционной мельнице с использованием оксида алюминия высокой чистоты в качестве средства размалывания. Измерение на анализаторе размера частиц показывает, что размолотый материал имеет средний размер частиц D50=90 нм.

Несмотря на то, что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки приведенной далее формулы изобретения.

Изобретения относятся к получению нанопористых порошков из альфа оксида алюминия и их использование в способах полирования. Нанопористый порошок из альфа оксида алюминия, содержащий взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше чем 100 нм, и взаимопроникающую сетку пор или пустот готовят способом, который включает операции: использование неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия, добавление, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю для получения органического - неорганического золя, сублимационную сушку органического - неорганического золя для получения твердого геля и обжиг твердого геля. Для получения наноразмерных порошков его готовят вышеуказанным способом с дополнительным измельчением нанопористого порошка из альфа оксида алюминия после обжига. Суспензию, содержащую наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия, используют для полирования основы путем нанесения суспензии на поверхность раздела между основой и полировальником. Изобретения позволяют получать более мелкие гомогенные порошки высокой чистоты. 6 н. и 65 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Нанопористый порошок из альфа оксида алюминия, содержащий взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше чем 100 нм, и взаимопроникающую сетку пор или пустот, который приготовлен способом, включающим следующие операции:

использование неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавление, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю для получения органического - неорганического золя;

сублимационную сушку органического - неорганического золя для получения твердого геля; и

обжиг твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, содержащего взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия.

использование неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавление, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю для получения органического неорганического золя;

сублимационную сушку органического - неорганического золя для получения твердого геля;

обжиг твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия; и

измельчение нанопористого порошка из альфа оксида алюминия для получения наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия, который содержит первичные частицы из альфа оксида алюминия нанопористого порошка из альфа оксида алюминия.

использование неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавление, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю для получения органического - неорганического золя;

сублимационную сушку органического - неорганического золя для получения твердого геля;

обжиг твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия; и

измельчение нанопористого порошка из альфа оксида алюминия для получения наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия, который содержит первичные частицы из альфа оксида алюминия нанопористого порошка из альфа оксида алюминия.

использование неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавление, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю, для получения органического неорганического золя;

сублимационную сушку органического - неорганического золя для получения твердого геля; и

обжиг твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия.

использование неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавление, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю для получения органического - неорганического золя;

сублимационную сушку органического - неорганического золя для получения твердого геля;

обжиг твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия; и

измельчение нанопористого порошка из альфа оксида алюминия для получения наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия, который содержит первичные частицы из альфа оксида алюминия нанопористого порошка из альфа оксида алюминия.

использования суспензии, содержащей наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия, который содержит частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц ориентировочно меньше чем 100 нм; и

нанесения суспензии на поверхность раздела между основой и полировальником,

причем наноразмерный порошок из альфа оксида алюминия получают способом, включающим операции:

использования неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;

добавления, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю для получения органического - неорганического золя;

сублимационной сушки органического - неорганического золя для получения твердого геля;

обжига твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, который содержит взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия; и

измельчения нанопористого порошка из альфа оксида алюминия для получения наноразмерного порошка из альфа оксида алюминия, который содержит первичные частицы из альфа оксида алюминия нанопористого порошка из альфа оксида алюминия.