Способ получения субмикронного порошка альфа-оксида алюминия Российский патент 2017 года по МПК C01F7/44 B22F9/04 C04B35/10 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам получения субмикронного порошка альфа-оксида алюминия с узким распределением частиц по размерам, предназначенного для низкотемпературного получения плотной алюмооксидной керамики с высокими механическими свойствами.

Задача изготовления субмикронного альфа-оксида алюминия с узким распределением по размерам, требующегося в качестве абразивного материала и/или сырья для керамики, стоит вот уже в течение длительного времени. Ключом к решению этой задачи является предотвращение быстрого роста зерен, вызванного высокой температурой перехода промежуточных модификаций в стабильную альфа-фазу. Хорошо известно, что температуру перехода можно снизить при использовании затравки, вводимой в кристаллизующиеся алюмогидроксидные прекурсоры. В водный раствор, содержащий ионы алюминия, обычно добавляют несколько процентов по весу затравки из альфа-оксида алюминия в виде мелких частиц, чтобы создать условия для осуществления фазового превращения при более низкой температуре. Золь сушат на воздухе ориентировочно при 100-150°С, преобразуя в сухой гель, а затем обжигают при температуре, ориентировочно выше 1000°С, чтобы получить частицы из альфа-оксида алюминия.

Известно также, что чем меньше размер частиц затравки, тем меньше будет температура кристаллизации. За счет наличия затравочных частиц температура преобразования снижается, ориентировочно от температур в диапазоне от 1200 до 1250°С для золей, приготовленных без затравки, до температур в диапазоне от 1000 до 1050°С. Приготовленный таким образом альфа-оксид алюминия может иметь субмикронные размеры частиц. Процесс последующего размалывания образовавшихся при 1000-1050°С достаточно прочных частиц приводит к высокому уровню загрязнения примесями и, кроме того, малоэффективен.

Известен способ получения зерен и волокон из альфа-оксида алюминия из бемита, который пептизируют, а затем диспергируют в воде с образованием золя оксида алюминия. Полученный золь быстро охлаждают в жидком азоте или, альтернативно, медленно охлаждают при помощи сублимационной сушки. Вода сублимируется из золя с образованием из него геля, содержащего чешуйки, хлопья, имеющие толщину, ориентировочно, от 1 до 3 мкм. При помощи данного способа могут быть получены более мелкие порошки, чешуйки, волокна и зерна из оксида алюминия, однако данные порошки не имеют пористости, а для их размола требуется высокая механическая энергия, причем процесс размалывания приводит к высоким уровням загрязнения примесями продукта из альфа-оксида алюминия (1. Пат. US №5312791, опубл. 17.05.1994 г).

Известен способ получения нанокорундовых порошков с помощью затравочных наночастиц диаспора (2. DE №19922492, опубл. 16.11.2000 г.). Использование затравочных наночастиц диаспора позволило получить порошок, состоящий на 90% из нанопорошка альфа-оксида алюминия с размером частиц в интервале 25-60 нм. Этот порошок затем размалывали в водной среде. Недостатком данного способа является невозможность полной дезагрегации его при размоле в водной среде. Около 25% порошка приходилось затем отцентрифугировать. Кроме того, диаспор получают синтетическим путем с помощью дорогостоящего гидротермального синтеза, что не позволяет использовать данный способ для получения корундовой керамики из-за дороговизны.

Известно, что образование альфа-фазы оксида алюминия протекает при 970°С, после механохимической обработки гамма-оксида алюминия в течении 0-12 часов шарами из WC. Данный способ получения корундовых порошков также приводит к высоким (до 60% масс.) уровням загрязнения примесями продуктами износа мелющих тел. (3. Martin L. Panchula and Jackie Y. Ying MECHANICAL SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE α>Al2O3 SEEDS FOR ENHANCED TRANSFORMATION KINETICS Nanostructured Materials. Vol. 9. pp. 161-164. 1997).

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ приготовления порошков из альфа-оксида алюминия, включающий мокрый помол гидроксида алюминия в течение 0-144 часов, во время которого образуются затравочные кристаллы из осколков мелющих тел размером 0,1-0,8 мкм в количестве до 23 масс. %, образовавшийся продукт прокаливают при 1100°С на воздухе в течение 2 часов и дезагируют путем помола в спирте в течение 17 часов. Для получения керамического материала полученный порошок альфа-окиси алюминия прессуют и спекают (4. Zhi-Peng Xie, Ji-Wei Lu, Yong Huang, Yi-Bing Cheng Influence of a-alumina seed on the morphology of grain growth in alumina ceramics from Bayer aluminum hydroxide Materials Letters 57 (2003) 2501-2508).

Недостатком данного технического решения является то, что полный фазовый переход в альфа-оксид алюминия осуществляется при 1100°С и приводит к крупнокристаллическим частицам, имеющим пластинчатую морфологию с размером частиц 0,45-0,75 мкм. Такой порошок не пригоден для формования и низкотемпературного (ниже 1600°С) спекания в плотный керамический материал.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении слабоагрегированного субмикронного порошка альфа-оксида алюминия с узким распределением сферических частиц по размерам, а именно от 0,1 до 0,3 мкм, пригодного для формования и низкотемпературного спекания плотной (не ниже 3,85 г/см³) алюмооксидной керамики при снижении энергозатрат.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения субмикронного порошка альфа-оксида алюминия, включающем обработку гидроксида алюминия, полученного способом Байера, в мельнице с затравочными частицами, сушку, прокаливание, дезагрегацию полученного порошка путем помола в органическом растворителе, в качестве затравки используют нанопорошок альфа-оксида алюминия с размером частиц менее 25 нм в количестве 1-5 масс. %, смесь гидроксида алюминия с затравкой обрабатывают методом сухого помола в шаровой мельнице с добавлением 20-30 масс. % гексана, с последующей сушкой на воздухе, прокаливанием при 900-950°С в токе воздуха.

Предпочтительно, принудительный поток воздуха над прокаливаемым материалом осуществляют в интервале температур 500-950°С.

Предпочтительно, скорость подъема температуры при прокаливании 300°С/час.

В предлагаемом техническом решении в качестве затравки используют механохимически синтезированный слабоагрегированный порошок альфа-оксида алюминия с размером частиц не более 25 нм [5. Karagedov and N.Z. Lyakhov, "Mechanochemical Grinding of Inorganic Oxides" KONA Powder and Particle, 21 (2003) 76-87]. Столь малый размер частиц позволяет использовать меньшее количество затравки (1-5 масс. %) по отношению к получаемому порошку, но при этом значительно увеличить число центров кристаллизации альфа-фазы, тем самым уменьшив разброс порошка продукта по размерам.

Из полученного порошка альфа-оксида алюминия можно непосредственно формовать изделия сухим одноосным или изостатическим прессованием и спекать его до плотности более 95% при 1350°С, следствием чего является сохранение среднего размера зерна в субмикронном диапазоне и повышение механических свойств керамического изделия.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- используют в качестве затравки нанопорошок альфа-оксида алюминия с размером частиц до 25 нм в количестве не более 1-5 масс. %;

- смесь обрабатывают методом сухого помола в шаровой мельнице с добавлением 20-30 масс. % гексана в качестве вещества, предотвращающего агрегатообразование при помоле;

- прокаливание полученного и высушенного на воздухе прекурсора проводят при 900-950°С в токе воздуха.

Совокупность существенных отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу и не известна из существующего уровня техники.

Техническим результатом данного изобретения является получение порошка из частиц альфа-оксида алюминия сферической формы, слабоагрегированного, с узким распределением частиц по размерам, легко формуемого и спекаемого при температурах ниже 1400°С до плотности >97% от теоретически возможной, пригодного для получения прочной керамики.

Заявляемое техническое решение подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 1

75 г гидроксида алюминия со средним размером частиц 11 мкм (РУСАЛ, ТУ 1711-046-00196368-95) смешали с 0.5 г (1 масс. %) нанопорошка α-Al₂O₃ со средним размером частиц 20 нм, полученного по методу, описанному в [4], и содержащего 0,1 масс. % примесей, и 31 мл гексана (20 масс. %), используемого в качестве вещества, предотвращающего агрегатообразование при помоле. Полученную смесь подвергли механической обработке в шаровой мельнице в течение 24 часов, используя стальные шары 28 мм общим весом 1,5 кг. Полученный прекурсор затем сушили до полного испарения гексана на воздухе в течении 12 часов, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 900°С в течение 120 минут, поднимая температуру со скоростью 300°С/ час. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный порошок представляет собой Al₂O₃, содержащий не менее 98% альфа-оксида алюминия. По данным сканирующей электронной микроскопии размер первичных частиц составляет не более 320 нм. Полученный порошок подвергали мягкому размолу (дезагрегации) на шаровой мельнице в полимерном барабане шарами из диоксида циркония с добавлением 40 масс. % спирта в течение 1 часа.

После дезагрегации порошок прессуется при давлении 150 МПа до плотности 1,66 г/см³ и спекается при температуре 1350°С в течение 1,5 часов до плотности 3,41 г/см³. Дальнейшее спекание при 1540°С приводит к плотности 3,75 г/см³.

Пример 2

Пример осуществляют аналогично примеру 1, но затравку вводят в количестве 5 масс. %, а смесь обрабатывают сухим помолом с добавлением 26 масс. % гексана. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный порошок представляет собой Al₂O₃, содержащий 100% альфа-оксида алюминия. По данным сканирующей электронной микроскопии размер первичных частиц составляет не более 290 нм.

После дезагрегации порошок высушивается и прессуется сухим одноосным прессованием при давлении 150 МПа до плотности 2,23 г/см³ и спекается при температуре 1350°С в течение 1,5 часов до плотности 3,81 г/см³. Дальнейшее спекание при 1540°С приводит к плотности 3,85 г/см³.

Пример 3

Пример аналогичен примеру 2, только прокаливание проводят при температуре 950°С. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный порошок представляет собой Al₂O₃, содержащий 100% альфа-оксида алюминия. По данным сканирующей электронной микроскопии размер первичных частиц составляет не более 400 нм. Полученный порошок подвергали мягкому размолу на шаровой мельнице в полимерном барабане шарами из диоксида циркония с добавлением 30 масс. % спирта в течение 1 часа.

После испарения спирта, порошок прессуется при давлении 150 МПа до плотности 1,63 г/см³ и спекается при температуре 1350°С в течение 1,5 часов до плотности 3,70 г/см³. Дальнейшее спекание при 1540°С приводит к плотности 3,73 г/см³.

Пример 4

Пример аналогичен примеру 2, только прокаливание проводят без соблюдения вышеназванной скорости. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный порошок представляет собой Al₂O₃, содержащий 100% альфа-оксида алюминия. По данным сканирующей электронной микроскопии размер первичных частиц составляет не более 450 нм. Полученный порошок подвергали мягкому размолу (дезагрегации) на шаровой мельнице в полимерном барабане шарами из диоксида циркония с добавлением 40 масс. % спирта в течение 1 часа.

После испарения спирта, порошок прессуется при давлении 150 МПа до плотности 1,59 г/см³ и спекается при температуре 1350°С в течение 1,5 часов до плотности 3,57 г/см³. Дальнейшее спекание при 1540°С приводит к плотности 3,71 г/см³.

Пример 5

Пример аналогичен примеру 2, только принудительный поток воздуха над прокаливаемым материалом осуществляют в интервале температур 500-950°С. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный порошок представляет собой Al₂O₃, содержащий 100% альфа-оксида алюминия. По данным сканирующей электронной микроскопии размер первичных частиц составляет не более 290 нм. На фиг. 1 представлен внешний вид полученного порошка по данным сканирующей электронной микроскопии.

После дезагрегации порошок высушивается и прессуется сухим одноосным прессованием при давлении 150 МПа до плотности 2,27 г/см³ и спекается при температуре 1350°С в течение 1,5 часов до плотности 3,86 г/см³. Дальнейшее спекание при 1540°С приводит к плотности 3,89 г/см³.

Либо полученный порошок прессуется холодным изостатическим способом при давлении 200 МПа до плотности 2,36 г/см³ и спекается при температуре 1350°С в течение 1,5 часов до плотности 3,87 г/см3. Микротвердость по Виккерсу данного материала HV₅₀₀=17,8 ГПа. Дальнейшее спекание при 1540°С приводит к плотности 3,89 г/см³.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения субмикронного порошка альфа-оксида алюминия включает обработку гидроксида алюминия, полученного способом Байера, в мельнице с затравочными частицами, сушку, прокаливание и дезагрегацию полученного порошка путем помола в органическом растворителе. В качестве затравки используют нанопорошок альфа-оксида алюминия с размером частиц менее 25 нм в количестве 1-5 масс. %. Смесь гидроксида алюминия с затравкой обрабатывают методом сухого помола в шаровой мельнице с добавлением 20-30 масс. % гексана. Затем проводят сушку на воздухе и прокаливание при 900-950°С в токе воздуха. Принудительный поток воздуха над прокаливаемым материалом имеет температуру в интервале 500-950°С. Скорость подъема температуры при прокаливании 300°С/час. Изобретение позволяет получить порошок, состоящий из частиц альфа-оксида алюминия сферической формы, слабоагрегированный, с узким распределением частиц по размерам, а именно от 0,1 до 0,3 мкм, пригодный для получения плотной алюмооксидной керамики при снижении энергозатрат. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Способ получения субмикронного порошка альфа-оксида алюминия, включающий обработку гидроксида алюминия, полученного способом Байера, в мельнице с затравочными частицами, сушку, прокаливание, дезагрегацию полученного порошка путем помола в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве затравки используют нанопорошок альфа-оксида алюминия с размером частиц менее 25 нм в количестве 1-5 масс. %, смесь гидроксида алюминия с затравкой обрабатывают методом сухого помола в шаровой мельнице с добавлением 20-30 масс. % гексана, с последующей сушкой на воздухе, прокаливанием при 900-950°С в токе воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что принудительный поток воздуха над прокаливаемым материалом осуществляют в интервале температур 500-950°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость подъема температуры при прокаливании 300°С/час.