СФЕРОИДИЗИРОВАННЫЙ ПЛАЗМОЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ ПОРОШОК Российский патент 2007 года по МПК C23C4/10 B22F9/14 

Область применения изобретения

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию керамических порошков, в особенности порошков из диоксида циркония, и способу приготовления керамических порошков с высокооднородной композицией.

Предпосылки к созданию изобретения

Стабилизированные (стабильные) порошки из диоксида циркония широко используют для создания термостабильных и износостойких покрытий деталей, которые подвержены не только воздействию очень высоких температур во время использования, но также и воздействию температур окружающей среды. Хорошо известным недостатком такого порошка является то, что при циклическом изменении высокой и низкой температур он претерпевает изменение кристаллической фазы от тетрагональной структуры кристаллической фазы, которая является стабильной при повышенных температурах, к моноклинной (моноклинической) структуре кристаллической фазы, которая является стабильной при комнатной температуре. Объемные изменения кристаллической фазы ухудшают физическую целостность покрытия из диоксида циркония. Имеется еще одна фаза ("кубическая" фаза) диоксида циркония, которая является стабильной при температурах выше температуры перехода моноклинной структуры в тетрагональную структуру, однако по той причине, что происходят небольшие изменения объема (если они вообще происходят) при переходе от кубической структуры к тетрагональной структуре, такую кубическую фазу в соответствии с настоящим изобретением рассматривают как форму тетрагональной фазы и не делают различия между ними.

Для решения связанных с целостностью проблем в покрытиях из диоксида циркония, возникающих за счет изменений кристаллической фазы, в порошковых покрытиях обычно используют стабилизированный диоксид циркония. Эта стабилизация может быть обеспечена за счет введения ряда добавок, которые тормозят преобразование тетрагональной кристаллической фазы в моноклинную кристаллическую фазу при охлаждении. Такие добавки включают в себя стабилизирующие оксиды, такие как оксид кальция, оксид магния, оксид иттрия, оксид церия, оксид гафния и оксиды редкоземельных металлов.

Стабилизированные покрытия из диоксида циркония широко используют в качестве истираемых защитных покрытий на поверхностях или в качестве покрытий, создающих термический барьер. Такие покрытия обычно наносят в виде аэрозоли за счет технологии пламенного напыления или плазменного распыления.

Наиболее широко применяемая технология производства стабилизированных порошков из диоксида циркония описана в патенте США No. 4450184, в котором водную суспензию, содержащую смесь диоксида циркония и материалов стабилизатора, подают в распылительную сушилку для получения сухих пористых частиц. Пористые частицы расплавляются в гомогенные полые структуры с использованием плазменного или пламенного распылителя, который расплавляет и плавит компоненты таким образом, что выходящие из него порошки являются стабилизированными порошками из диоксида циркония. Термическое напыление полых сфер создает пористое и истираемое покрытие. Однако предложенный в этом патенте процесс не позволяет обеспечивать высокую степень однородности композиции.

В патенте США No. 5418015 раскрыта исходная композиция для приложений термического напыления, образованная из стабилизированного диоксида циркония, перемешанного с цирконом и выбранным оксидом для образования аморфного тугоплавкого оксидного покрытия. Однако такие продукты не обладают требуемым уровнем размерной и композиционной однородности, который желателен для сохранения композиций покрытий, создающих хороший термический барьер, в приложениях с высокими температурами. Это происходит частично потому, что существует множество возможностей для изменчивости (изменения характеристик) полученного покрытия в результате различных размеров частиц в исходном сырье за счет конструкции и/или формы пламенного или плазменного распылителя, различных давлений подачи исходного сырья и т.п.

Другой способ образования стабилизированного диоксида циркония предусматривает проведение спекания, в котором компоненты перемешиваются вместе как порошки и спекаются, а после охлаждения спеченная масса измельчается на частицы. Эти частицы могут быть затем использованы в качестве исходного материала для устройства пламенного напыления. Однако этот способ не позволяет получить высокий уровень химической гомогенности при стабилизации и приводит к широкой вариации форм и размеров частиц в исходном материале.

Керамические смеси, такие как смеси стабилизированного диоксида циркония, также могут быть приготовлены при помощи электроплавления. Расплавленные смеси являются намного более однородными, чем смеси, полученные при помощи обсуждавшихся здесь ранее процессов, по той причине, что они являются результатом полного плавления компонентов. Однако компоненты трудно плавить и они имеют плохие характеристики текучести по причине их высокой плотности и неправильной формы, возникающей при измельчении расплавленных масс для получения частиц. Поэтому известные в настоящее время стабилизированные порошки из диоксида циркония, полученные при помощи электроплавления, имеют высокую степень нерасплавленного материала в процессе распыления, что приводит к снижению производительности и к получению покрытий с высоким содержанием таких частиц нерасплавленного материала. Частицы нерасплавленного материала вводят напряжения в покрытие, вызванные переменной плотностью покрытия в частицах нерасплавленного материала и вокруг них. В результате, долговечность полученного покрытия снижается, в особенности в условиях стрессовых нагрузок.

Принимая во внимание существующие технологии, было бы желательно создать керамический порошок, имеющий высокий уровень химической и морфологической однородности, который, в свою очередь, позволяет получать при помощи термического напыления долговечное покрытие

Краткое изложение изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение направлено на создание порошка из диоксида циркония, особенно адаптированного для использования в качестве создающего термический барьер покрытия, который содержит морфологически и химически однородный стабилизированный диоксид циркония в виде главным образом сфероидальных полых шариков (сфер).

Под химической однородностью диоксида циркония понимают, что диоксид циркония является по меньшей мере на 90% чистым и ориентировочно по меньшей мере на 96% по весу стабилизированным в тетрагональной кристаллической фазе. Под морфологической однородностью диоксида циркония понимают, что по меньшей мере 95 об.% диоксида циркония имеет форму сфер, с размером частиц ориентировочно меньше чем 200 мкм. Сферы могут быть несколько деформированы, однако их всегда можно идентифицировать как сферы, а не другие случайные конфигурации. Сферы преимущественно содержат по меньшей мере 75% полых сфер. В соответствии с предпочтительным вариантом химически однородный стабилизированный диоксид циркония подвергают термообработке при помощи плазменной плавки, чтобы получить главным образом сфероидальную форму частиц. Преимущественно стабилизированный диоксид циркония содержит меньше чем 1.0% по весу моноклинического диоксида циркония.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящее изобретение направлено на создание термически напыляемой композиции, которая содержит полые сферы из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, причем полые сферы имеют размер частиц ориентировочно меньше чем 200 мкм, в которой оксид иттрия однородно введен в диоксид циркония при помощи электроплавления ранее образования полых сфер. Преимущественно диоксид циркония содержит меньше чем 1.0% по весу моноклинического диоксида циркония. Полые сферы преимущественно образованы при помощи плазменной плавки.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение направлено на создание способа изготовления сфероидизированного керамического порошка, который включает в себя следующие операции: использование химически однородного, стабилизированного диоксида циркония; и термообработка диоксида циркония для образования из него главным образом морфологически однородных полых сфер. Преимущественно стабилизированный керамический материал содержит диоксид циркония, стабилизированный в тетрагональной кристаллической фазе, с содержанием ориентировочно меньше чем 1.0% по весу моноклинического диоксида циркония. Стабилизированный диоксид циркония преимущественно образован за счет электроплавления диоксида циркония и стабилизирующего оксида. Преимущественно термообработка протекает в плазменном распылителе или в пламенном распылителе. Способ может дополнительно содержать операцию измельчения стабилизированных керамических материалов ранее термообработки.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение направлено на создание способа образования при помощи термического напыления порошкового покрытия, который включает в себя следующие операции: использование сырья из диоксида циркония, в котором по меньшей мере 96% по весу диоксида циркония стабилизировано в тетрагональной кристаллической фазе; и плазменная плавка сырья из диоксида циркония, чтобы образовать из него главным образом полые сферы. Преимущественно стабилизированный диоксид циркония образован за счет электроплавления.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ нанесения создающего термический барьер покрытия на подложку, который предусматривает термическое напыление покрытия на подложку с использованием напыляемой композиции, содержащей диоксид циркония, по меньшей мере 96% которого стабилизировано в тетрагональной форме, имеющего главным образом однородную сферическую морфологию с размером частиц меньше чем 200 мкм, а преимущественно меньше чем 100 мкм. Под размером частиц следует понимать объемный средний размер частиц, если только иное не следует из контекста.

Краткое описание чертежей

На фиг.1-4 показано элементарное линейное сканирование хорошо спеченных частиц из имеющихся в продаже порошков стабилизированного диоксида циркония.

На фиг.5 показано элементарное линейное сканирование полой сфероидизированной частицы из диоксида циркония, полученной в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание предпочтительного варианта изобретения

Настоящее изобретение направлено на создание термически напыляемого порошка из диоксида циркония, имеющего весьма однородную химическую композицию (химический состав) и морфологию (структуру). Термически напыляемый керамический порошок преимущественно имеет сфероидизированную форму, а предпочтительнее сфероидизированные частицы являются главным образом полыми, так что частицы плавятся быстрее с образованием плотного покрытия или покрытия с однородной пористостью в зависимости от условий напыления. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом термически напыляемый порошок из диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 90 об.% диоксида циркония, причем по меньшей мере около 96% по весу диоксида циркония стабилизировано в тетрагональной форме при помощи стабилизирующего оксида. Предпочтительнее по меньшей мере 98% по весу диоксида циркония стабилизировано в тетрагональной форме, а еще лучше, по меньшей мере 99% по весу диоксида циркония стабилизировано в тетрагональной форме.

Сырье из диоксида циркония, которое используют в соответствии с настоящим изобретением, стабилизировано с использованием стабилизирующего оксида, такого как (но без ограничения) оксид иттрия, оксид кальция, оксид церия, оксид гафния, оксид магния, оксид редкоземельного металла, а также их комбинации. Для достижения высокой химической однородности в сырье из стабилизированного диоксида циркония стабилизирующий оксид преимущественно подвергают электроплавлению вместе с диоксидом циркония. Количество стабилизирующего оксида может варьировать в зависимости от желательного результата. Достаточным количеством стабилизирующего оксида является такое количество, которое главным образом стабилизирует диоксид циркония в тетрагональной кристаллической фазе. Стабилизирующий оксид преимущественно полностью вступает в реакцию с диоксидом циркония и встраивается в кристаллическую структуру диоксида циркония, так что рентгенографический анализ не позволяет обнаруживать существенное количество моноклинического диоксида циркония. Количество присутствующего стабилизирующего оксида может достигать до 10% по весу, однако некоторые стабилизаторы являются эффективными при меньших уровнях. Например, в случае диоксида циркония, стабилизированного с использованием оксида иттрия, эффективное количество может составлять около 1%, но может быть и таким высоким, как 20% по весу; для оксида магния эффективное количество составляет ориентировочно от 2% до 20% по весу; для оксида кальция эффективное количество может составлять ориентировочно от 3% до 5% по весу; и для оксида редкоземельного металла ориентировочно от 1% до 60% по весу. Может быть использована также смесь стабилизирующих оксидов.

Стабилизирующий оксид, преимущественно оксид иттрия, плавят дугой вместе с диоксидом циркония в диапазоне температур ориентировочно от 2750 до 2950°С таким образом, что компоненты полностью расплавляются и, так как это происходит выше температуры перехода, то диоксид циркония находится главным образом полностью в тетрагональной кристаллической фазе. После охлаждения до комнатной температуры стабилизирующий оксид поддерживает это тетрагональное состояние даже ниже нормальной температуры перехода. Для усиления этого эффекта расплавленный материал преимущественно быстро охлаждают водой или воздухом таким образом, что поток расплава разрывается на поток капель, так что при охлаждении получают мелкие частицы стабилизированного диоксида циркония с очень гомогенным химическим составом. Способ быстрого охлаждения расплава диоксида циркония и стабилизирующего оксида, в котором быстрая кристаллизация способствует стабилизации тетрагональной формы диоксида циркония, раскрыт в патенте США No. 5651925. Преимущественно полученные мелкие частицы стабилизированного диоксида циркония дополнительно измельчают. Обычно мелкие частицы размалывают до размера ориентировочно меньше чем 5 мкм, преимущественно ориентировочно меньше чем 2 мкм, а предпочтительнее ориентировочно 0,5 мкм. После этого мелкие частицы стабилизированного диоксида циркония преимущественно подвергают распылительной сушке и собирают в виде агломерированных частиц. Несмотря на то что операция агломерации не является существенной для осуществления настоящего изобретения, она позволяет получать более приемлемые размеры частиц для дальнейшей термообработки стабилизированного диоксида циркония, что обсуждается далее более подробно.

Агломерированные частицы подвергают дальнейшей термообработке для того, чтобы получить главным образом полые сферы, имеющие однородную морфологию. Особенно предпочтительной формой термообработки является процесс плазменной плавки, в котором частицы плавятся вместе в пламени плазмы и накапливаются в виде мелкого порошка, имеющего высокий уровень химической и морфологической однородности. При этом образуются главным образом полые сферы стабилизированного диоксида циркония, которые содержат меньше чем 1% по весу моноклинического диоксида циркония. Преимущественно главным образом полые сферы имеют размер частиц ориентировочно меньше чем 200 мкм, предпочтительнее ориентировочно меньше чем 100 мкм, а еще лучше ориентировочно меньше чем 75 мкм.

Совершенно неожиданно оказалось, что главным образом полые сферы сырья из стабилизированного диоксида циркония имеют высокий уровень химической и морфологической однородности, причем по меньшей мере около 96% по весу диоксида циркония стабилизировано в тетрагональной кристаллической фазе, преимущественно по меньшей мере около 98% по весу диоксида циркония стабилизировано в тетрагональной кристаллической фазе, а еще лучше по меньшей мере около 99% по весу диоксида циркония стабилизировано в тетрагональной кристаллической фазе. Таким образом, термически напыляемые сфероидизированные порошки в соответствии с настоящим изобретением образуют более стабильные и долговечные покрытия за счет высокого уровня химической однородности, вызванной электроплавлением диоксида циркония и стабилизирующего оксида, который главным образом стабилизирует диоксид циркония. Сфероидизированные частицы стабилизированного диоксида циркония легче плавятся по причине морфологии полых сфер и полной реакции стабилизатора с диоксидом циркония. Напыленные покрытия имеют весьма предсказуемую плотность в диапазоне от высокой плотности до контролируемой пористости в зависимости от условий напыления.

Для получения долговечных покрытий из диоксида циркония при помощи термического напыления критическое значение имеет однородная стабилизация тетрагональной кристаллической фазы диоксида циркония. Нами было показано, что по сравнению с имеющимися в продаже порошками из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, сфероидизированный порошок из диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает существенное внедрение оксида иттрия в диоксид циркония. В Таблице 1 показан пример порошка из диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением для сравнения с имеющимися в продаже порошками из стабилизированного диоксида циркония относительно объемного процентного содержания каждой кристаллической фазы при помощи дифракции рентгеновских лучей (XRD).

ТАБЛИЦА 1ПримерТетро* ZrO₂ (вес.%)Моно. ZrO₂ (объем. %)Y₂O₃ (объем.%)PF100.0.0-РХ88.311.7-ST98.91.1-M195.64.4-М289.410.6-* Включает в себя как кубический, так и тетрагональный диоксид циркония.
PF = порошок из диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением.
РХ = PRAXAIR ZRO™, который может быть закуплен на фирме Praxair. Inc., Danbury.Connecticut.
ST = STARK YZ, который может быть закуплен на фирме H.C.Stark GmbH.
M1 = МЕТСО 204 NS-G, который может быть закуплен на фирме Sulzer Metco, The Coatings Co., Westbury, NY.
M2 = METCO 204, который может быть закуплен на фирме Sulzer Metco.

Несмотря на то что при помощи дифракции рентгеновских лучей (XRD) была обнаружена концентрация оксида иттрия во всех образцах, следует иметь в виду, что именно концентрация моноклинического диоксида циркония определяет, является ли диоксид циркония главным образом стабилизированным в тетрагональной кристаллической фазе. Элементарное линейное сканирование частиц Примеров РХ, ST, M1 и M2, показанное на фиг.1-4, позволяет определять композицию частиц. На фиг.1 элементарное линейное сканирование, кромка к кромке, хорошо спеченных частиц Примера РХ показывает, что проанализированные частицы не имеют однородной композиции, так как они дают нелинейную линию (пик), отображающую иттрий. Следовательно, несмотря на то что XRD не обнаруживает иттрий, элементарное линейное сканирование показывает, что оксид иттрия неполностью сплавился с диоксидом циркония, и поэтому композиция не является достаточно химически однородной. Пик на линии кремния дополнительно подтверждает, что частица также не является химически или морфологически однородной. На фиг.2 элементарное линейное сканирование хорошо спеченных частиц Примера ST, кромка к кромке, также показывает вариации в концентрации иттрия, и поэтому частица не является химически однородной. На фиг.3 элементарное линейное сканирование хорошо спеченных частиц Примера M1 вновь показывает вариацию в концентрации иттрия, и поэтому частица не является химически однородной. На фиг.4 элементарное линейное сканирование хорошо спеченных частиц Примера M2 вновь показывает вариации в концентрации иттрия, и поэтому частица не является химически однородной.

При помощи электроплавления стабилизирующего оксида, а именно оксида иттрия вместе с диоксидом циркония, получают стабилизированный диоксид циркония с относительно однородной композицией (составом). Дополнительная термообработка, такая как плазменная плавка, обеспечивает морфологическую однородность главным образом полых сфер. Неожиданная химическая и морфологическая однородность четко показана на фиг.5 при элементарном линейном сканировании полых сфер Примера PF. Главным образом линейная (не имеющая пиков) линия иттрия показывает, что произошло полное плавление и повторное затвердевание, в результате чего получают химически однородные сферы. Кроме того, главным образом плоские элементарные линии кремния и железа показывают (подтверждают), что сферы являются морфологически однородными.

Таким образом, несмотря на то что имеющиеся в продаже порошки стабилизированного диоксида циркония и кажутся по их внешнему виду аналогичными порошкам в соответствии с настоящим изобретением, сфероидизированный порошок из диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением содержит более химически и морфологически однородные частицы для приложений термического напыления. В свою очередь, химическая и морфологическая однородность позволяет получать термически напыленные покрытия исключительной долговечности.

Несмотря на то что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за рамки формулы изобретения.

В изобретении описаны способ приготовления химически однородного порошка для термического напыления. Проводят электроплавление диоксида циркония с использованием до 60% по весу оксида, эффективного для стабилизации диоксида циркония в тетрагональной фазе, резкое охлаждение полученного после электроплавления стабилизированного диоксида циркония, термообработку стабилизированного диоксида циркония с образованием главным образом сферических полых частиц стабилизированного диоксида циркония с размерами частиц 200 мкм или меньше. Порошок для нанесения создающего термический барьер покрытия на подложку содержит морфологически и химически однородный стабилизированный диоксид циркония, имеющий сфероидизированные полые частицы. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Способ приготовления химически однородного порошка для термического напыления, который включает в себя следующие операции:

a) электроплавление диоксида циркония с использованием до 60% по весу оксида, эффективного для стабилизации диоксида циркония в тетрагональной фазе;

b) резкое охлаждение полученного после электроплавления стабилизированного диоксида циркония с получением порошкового стабилизированного диоксида циркония, содержащего, по меньшей мере, 96% диоксида циркония в тетрагональной фазе;

c) термообработку стабилизированного диоксида циркония с образованием главным образом сферических полых частиц стабилизированного диоксида циркония, с размерами частиц до 200 мкм.