ВОДНАЯ СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ И ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ БАРЬЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C23C26/00 C23C24/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к улучшенному составу суспензии, которая может использоваться для получения улучшенного теплового барьерного покрытия, а также улучшенного барьерного покрытия от воздействия внешних условий вместе со способом получения такой водной суспензии и способом нанесения такой суспензии на подложку.

Предпосылки создания изобретения

Обширные усилия были предприняты для разработки тепловых барьерных покрытий (далее указывается как ТБП (ТВС)) для использования в различных применениях на металлических подложках. Различные металлические подложки требуют тепловой защиты. Например, подложки из суперсплавов, используемые в газотурбинных авиационных двигателях и в наземных промышленных газовых турбинах, требуют тепловой защиты. Кроме того, стальные подложки для выхлопных систем двигателей внутреннего сгорания требуют тепловой защиты. В настоящее время использование ТБП может потенциально позволить снизить температуру металлической подложки до приблизительно 160°C, таким образом, увеличивая срок службы подложки до четырех раз.

Обычная ТБП-система требует связующего покрытия, такого как верхнее MСrAlY-покрытие, или диффузионный алюминид, которое защищает металлическую подложку от окисления и коррозии, и верхний слой, который снижает поток тепла в компонент. Верхние слои неизменно основаны на керамических материалах. Оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ), часто используется благодаря его высокой теплостойкости, низкой теплопроводности и хорошей стойкости к эрозии. YSZ является также предпочтительным благодаря относительной легкости, с которой он может быть нанесен различными технологиями, такими как термонапыление (плазма, пламя и HVOF) и физической осаждение из паровой фазы с использованием электронного луча (EBPVD).

ТБП, нанесенные атмосферным плазменным способом ((АПС) (APS)), состоят из сглаженных частиц керамического материала и содержат ламинарные поры и микротрещины между частицами. Указанная микроструктура является важным фактором, вносящим вклад в тепловые барьерные свойства YSZ-покрытия, поскольку указанные поры и трещины могут резко снизить теплопроводность покрытия по сравнению с блочным материалом, а также смягчать термически вводимые напряжения и, таким образом, улучшать стойкость к термоудару.

Для ТБП важно сохранение его низкой теплопроводности в течение срока службы покрытого компонента. Однако, плазменно напыленные ТБП-слои часто находятся в по существу термодинамически неустойчивом состоянии благодаря быстрому охлаждению расплавленных частиц на подложке в процессе напылении. При воздействии высоких температур эксплуатации имеет место переход в равновесное состояние, и присущая тепловая нестабильность микроструктуры материала дает в результате спекание ТБП и разрушение пористости и, таким образом, ухудшение барьерных свойств покрытия.

Покрытия EBPVD YSZ имеют мелкую столбчатую микроструктуру, которая лучше способна приводить в соответствие несоответствие между подложкой и покрытием по сравнению с плазменно напыленными слоями. В результате покрытия EBPVD ТБП часто используются в наиболее требуемых и прогрессивных применениях. Однако покрытия EBPVD являются довольно дорогостоящими и, таким образом, экономически нежизнеспособными для некоторых применений. Кроме того, их столбчатая микроструктура обеспечивает пути проникновения коррозионных частиц через покрытие, таким образом, снижая коррозионную стойкость верхнего слоя.

Способы нанесения EBPVD и плазменного напыления являются внелинейными способами, которые являются подходящими для нанесения покрытия на видимые области подложки. Поэтому подложки, которые могут быть покрыты указанными способами напыления, ограничиваются простыми геометрическими размерами или подложками, требующими только покрытие на наружных элементах.

Могут также использоваться способы нанесения покрытий из суспензии. ТБП-покрытия на основе суспензии и их применение были исследованы много раз уже в прошлом. Суспензионный способ содержит получение водной или растворительсодержащей суспензии, нанесение суспензии на подложку, сушку и термообработку или спекание с получением слоя покрытия. Указанный способ может быть повторен с формованием покрытия требуемой толщины. Однако современные разработки в технике не решили вопросы, связанные с применением ТБП на основе суспензии, такие как создание покрытия, которое является достаточно толстым для обеспечения требуемой теплоизоляции (т.е. более, по меньшей мере, 300-350 мкм), а также для предотвращения чрезмерной усадки покрытия в процессе сушки и отверждения нанесенных слоев, что дает проблемы соединения покрытия с поверхностью покрытой части и возможного растрескивания покрытия.

Для создания обычно хорошей адгезии покрытие - подложка известна золь-гель-технология. Однако она не может обеспечить практические пути достижения толщины покрытия выше 10-50 мкм, что является недостаточным для теплоизоляции.

Ввиду некоторых недостатков современной ТБП-технологии сохраняется неудовлетворенная потребность в ТБП, которые могут выдерживать высокие температуры эксплуатации и сохранять свою структурную целостность. Как будет рассмотрено, авторы изобретения здесь идентифицировали проблему разрушения покрытия и решили проблему в соответствии с настоящим изобретением для того, чтобы обеспечить защитное покрытие, имеющее тепловые барьерные свойства и свойства барьера от воздействия внешних условий, подходящие для высокотемпературных применений.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение селективно использует смесь пористых частиц, имеющих закрытую пористость, и по существу сплошные керамические частицы для получения улучшенной рецептуры суспензии. Суспензия отверждается в отвержденное состояние с формованием получаемой структуры, имеющей регулируемое распределение закрытых пор. Закрытая пористость является по существу неразрушающейся и обладает достаточно низкой теплопроводностью. Таким образом, тепловое барьерное покрытие, которое формуется, является подходящим для высокотемпературных применений. Регулируемое распределение и размер закрытых пор также обеспечивают получение улучшенных барьерных покрытий от воздействия внешних условий.

В первом аспекте предусматривается состав водной суспензии для получения теплового или от воздействия внешних условий барьерного покрытия на керамической или металлической подложке. Предусматривается первый порошок, содержащий оксидный материал с теплопроводностью ниже примерно 5 Вт/м.К. Первый порошок характеризуется крупными частицами, имеющими первый средний размер в интервале от примерно 5 мкм до примерно 60 мкм, с, по меньшей мере, частью крупных частиц, имеющих закрытую пористость, которые являются теплостойкими и по существу непроницаемыми для газа и жидкости. Предусматривается второй порошок, содержащий оксидный материал с теплопроводностью ниже примерно 5 Вт/м.К. Второй порошок характеризуется как мелкие частицы, имеющие второй средний размер в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 5 мкм, где второй средний размер является, по меньшей мере, примерно в 5 раз меньше первого среднего размера первого порошка. Крупные частицы первого порошка и мелкие частицы второго порошка образуют бимодальное распределение частиц по размеру в суспензии. Также предусматривается множество частиц элементарного бора в эффективном количестве. Предусматривается неорганическое связующее, суспендирующее, по меньшей мере, часть множества частиц элементарного бора, крупных частиц и мелких частиц в водной среде. Закрытая пористость крупных частиц является теплостойкой и придает покрытию неразрушающуюся закрытую пористую структуру.

Во втором аспекте предусматривается состав водной суспензии для получения теплового или от воздействия внешних условий барьерного покрытия. Предусматривается первый керамический материал, содержащий оксидсодержащие частицы, имеющие первый средний размер в интервале от примерно 5 мкм до примерно 60 мкм, причем частицы являются теплостойкими и по существу непроницаемыми для газа и жидкости. Предусматривается второй керамический материал, содержащий оксидсодержащие частицы, которые являются по существу сплошными. По существу сплошные частицы имеют второй средний размер в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 5 мкм. Также предусматривается неорганическое связующее в комбинации с, по меньшей мере, частью первого и второго материалов в относительных пропорциях с образованием бимодального распределения частиц. Будучи в отвержденном состоянии, закрытая пористость первого керамического материала обеспечивает неразрушающуюся высокотемпературную стабильную пористую структуру получаемому тепловому барьерному покрытию.

В третьем аспекте предусматривается тепловое или от воздействия внешних условий барьерное покрытие. Предусматривается стеклокерамическая матрица. Матрица образуется связующим и мелкой фракцией порошкообразных частиц. Частицы имеют первый средний размер частиц. Множество частиц имеют закрытую пористость, которая является неразрушающейся при повышенных температурах, по меньшей мере, около 1000°C, и по существу непроницаемой для газа и жидкости. Множество частиц, содержащих закрытую пористость, имеют второй средний размер частиц, который является по существу неперекрывающимся с первым средним размером частиц, с образованием бимодального распределения частиц. Второй средний размер частиц является, по меньшей мере, в пять раз больше первого среднего размера частиц. Множество частиц, имеющих закрытую пористость, диспергируются в стеклокерамической матрице в эффективном количестве со снижением теплопроводности покрытия до примерно 2 Вт/м.К или менее.

В четвертом аспекте предусматривается способ получения водной суспензии. Предусматривается водный раствор связующего, в который вводятся первый порошок и второй порошок. Каждый из первого порошка и второго порошка содержит оксидные материалы с теплопроводностью не выше 5 Вт/м.К. Первый порошок состоит из первого множества частиц, содержащих закрытую пористость не менее 4%, предпочтительно, не менее 14%, и имеющих средний размер частиц в интервале от примерно 10 мкм до примерно 60 мкм, и второй порошок состоит из второго множества плотных частиц со средним размером частиц в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 5,0 мкм. Образуется бимодальное распределение частиц по размеру, содержащее первое множество частиц и второе множество плотных частиц. Кроме того, вводится элементарный бор. Первый и второй порошки и элементарный бор смешиваются с водным связующим с образованием суспензии частиц в водном растворе связующего.

В пятом аспекте предусматривается способ нанесения теплового или от воздействия внешних условий барьерного покрытия из водной суспензии. Предусматривается водная суспензия. Водная суспензия содержит первый керамический порошок, содержащий частицы, имеющие закрытую пористость и первый средний размер частиц в интервале от примерно 10 мкм до примерно 60 мкм; второй керамический порошок, содержащий плотные частицы со вторым средним размером частиц в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 5 мкм; поэтому первый и второй порошки образуют бимодальное распределение частиц по размеру, элементарный бор и водное по существу неорганическое связующее. Водная суспензия наносится на поверхность подложки и затем отверждается в покрытие.

Краткое описание чертежей

Цели и преимущества настоящего изобретения будут лучше поняты из последующего подробного описания его предпочтительных вариантов в связи с сопровождающими чертежами, на которых подобные номера обозначают одинаковые характеристики повсюду, и где:

на фиг. 1 показан керамический оксидный порошок с закрытой пористостью полой микросферической структурой (обозначенный как тип А);

на фиг. 2 показан керамический оксидный порошок с закрытой пористой структурой, имеющей множественные субмикронные и наноразмерные поры (обозначенный как тип В);

на фиг. 3 представлено СЭМ поперечное сечение ТБП-покрытия из суспензии, как нанесено, отверждено и термообработано с введением принципов изобретения;

на фиг. 4 представлено СЭМ поперечное сечение ТБП-покрытия из суспензии, как нанесено на подложку с введением принципов изобретения и затем отверждено с формованием свободно расположенного покрытия, которое было термообработано;

на фиг. 5 представлены свободно расположенные ТБП-покрытия после различных термообработок;

на фиг.6 представлено СЭМ поперечное сечение ТБП-покрытия в соответствии с принципами настоящего изобретения, которое было подвергнуто термообработке при 1100° в течение 100 ч;

на фиг. 7 представлено СЭМ поперечное сечение ТБП-покрытия в соответствии с принципами настоящего изобретения, которое было подвергнуто термообработке при 1200°C в течение 100 ч;

на фиг. 8 представлено СЭМ поперечное сечение ТБП-покрытия в соответствии с принципами настоящего изобретения, которое было подвергнуто термообработке при 1400°C в течение 100 ч;

на фиг. 9 представлены данные по ДРЛ (XRD) для YSZ-частиц с закрытой пористостью как таковых и после выдержки при 1350°C в течение 4 ч.

Подробное описание изобретения

Взаимоотношение и функционирование различных элементов данного изобретения лучше понимается с помощью последующего подробного описания. Однако, варианты данного изобретения, как описано ниже, даются только путем примера.

Рецептура суспензии для получения покрытия в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, два порошка материалов с теплопроводностью ниже примерно 5 Вт/м.К, которые диспергированы в неорганическом связующем и образуют бимодальное распределение частиц по размеру с мелкими частицами порошка, объединенными с крупными частицами порошка, где указанные крупные частицы являются пористыми с закрытой пористостью. Соответствующие средние размеры крупной и мелкой фракций созданного бимодального распределения частиц по размеру выбраны так, что средний размер частиц крупной фракции является, по меньшей мере, в пять раз больше среднего размера частиц мелкой фракции. В предпочтительном варианте комбинация крупной и мелкой фракций в определенных пропорциях со связующим в суспензии имеет синергический эффект для получения покрытия с низкой теплопроводностью примерно 2 Вт/м.К или ниже и улучшенной термодинамически стабильной пористостью, которая имеет лучшую теплостойкость и отсутствие разрушения в высокотемпературных условиях. Должно быть понятно, что термин «покрытие» используется здесь и во всем описании взаимозаменяемо с термином «слой» или «пленка» и предназначен обычно охватывать материалы, которые свободно расположены, либо которые покрывают желаемую зону по поверхности. Термин «покрытие» не ограничивается размером. Другими словами, покрытая зона может быть такой большой, как вся поверхность, например, подложки, или только ее часть.

Порошки, которые могут использоваться, включают в себя любой подходящий порошок материала с теплопроводностью ниже примерно 5 Вт/м.К, такой как, например, керамический оксидный порошок. В одном примере керамическим оксидным порошком является оксид циркония. Порошок оксида циркония, предпочтительно, химически стабилизируется различными материалами, такими как оксид иттрия, оксид кальция или оксид магния или смесями любых из указанных материалов. Наиболее предпочтительно, оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ), используется как порошок как крупной фракции, так и мелкой фракции.

YSZ-порошки могут содержать от примерно 1% мас. до примерно 14% мас. оксида иттрия по отношению к общей массе порошка. Предпочтительно, YSZ-порошок может содержать от примерно 4% мас. до примерно 10% мас. оксида иттрия и, более предпочтительно, от примерно 7% мас. до примерно 8% мас. оксида иттрия.

В настоящем изобретении рассматриваются различные типы структур с закрытой пористостью порошка крупной фракции частиц. Термин «закрытая пористость», как использовано здесь, относится к поре, которая является по существу автономной порой, которая не связана с другими порами, так что позволяет газам или жидкости по существу проникать через нее. Закрытая пористая структура может присутствовать в отдельных частицах. Альтернативно, закрытая пористость может иметь место как результат агломерации нескольких частиц, упакованных вместе с созданием междуузлового пространства между ними и закрытого наружной непрерывной поверхностью раздела.

В одном примере закрытая пористость может включать полую сферическую морфологию. На фиг. 1 показан пример YSZ крупных частиц в порошке, обозначенном как тип А. YSZ-частицы показывают частный тип полой сферической морфологии, подходящей для настоящего изобретения. Размер частиц находится на уровне порядка микрон по величине. Соответственно, частицы считаются микрочастицами. Микрочастицы на фиг. 1 обозначаются как имеющие фракцию -325 меш. Микрочастицы имеют наружную оболочкоподобную непрерывную структуру. Показано, что оболочкоподобная структура каждой из микрочастиц идет непрерывным образом с определением внутреннего закрытого объема, который является полым. Химический состав YSZ содержит от примерно 7% мас. до примерно 8% мас. Y₂O₃-ZrO₂. Микросферические порошки, как показано на фиг. 1, могут быть коммерчески получены из нескольких источников, таких как, например, Sulzer Metco и Z-TECH LLC. Кроме того, способы формования сфер, известные в технике, как рассмотрено в патенте США № 4450184, который приводится здесь в качестве ссылки в своей полноте, могут использоваться для получения полых микросфер, подходящих для настоящего изобретения.

Могут использоваться другие типы частиц, содержащих закрытую пористость. На фиг. 2 показан пример YSZ частиц в порошке, обозначенном как тип В. YSZ-частицы характеризуются различным размером пор и микроструктурой, которая показана на фиг. 1. В частности, на фиг. 2 показана пористая частица, имеющая множественные закрытые поры субмикронного размера и наноразмерного уровня. YSZ-частицы на фиг. 2 обозначаются как имеющие фракцию -325 меш. Способы получения таких YSZ-частиц, в которых оксид циркония имеет стабилизированную тетрагональную или кубическую структуру, рассматриваются в патенте США № 6703334, который приводится здесь в качестве ссылки в своей полноте.

Хотя размер пор и микроструктура каждого из порошков, показанных на фигурах 1 и 2, являются различными, общее процентное содержание закрытых пор в каждом из соответствующих порошков является сравнимым. В таблице 1 представлено сравнение % закрытой пористости порошков типа А и типа В с размерами частиц в интервале от примерно менее 20 мкм до примерно 60 мкм. Как видно из приведенных данных, % закрытых пор является довольно подобным для типа А и типа В, когда сравниваются подобные размеры частиц.

Кроме того, как видно из приведенных данных, % закрытой пористости резко снижается для -635 фракции частиц, которая соответствует частицам, которые являются мельче примерно 20 мкм. Соответственно, размер крупных частиц, используемых в суспензиях настоящего изобретения, является, предпочтительно, более 20 мкм с, предпочтительно, не менее 14% закрытой пористостью с обеспечением достаточного количества закрытых пор в получаемых покрытиях. Однако, должно быть понятно, что крупные частицы, имеющие размер менее примерно 20 мкм, могут придать достаточное количество закрытой пористости для осуществления настоящего изобретения.

Таблица 1
Закрытые поры в порошках типа А и типа В крупной фракции в бимодальном распределении частиц по размеру Тип порошка Фракция частиц Закрытые поры, % Тип А (фигура 1) - 325 меш 17 Sa=0,2 м²/г -400 меш 14 -400/+500 меш 18 -635 меш 4 Тип B (фигура 2) - 230 меш 14 Sa=0,4 м²/г - 325/+400 меш 18 -400/+500 меш 14 -635 меш 5

Благодаря тому, что общее количество закрытых пор в обоих типах порошков является по существу одинаковым, любой порошок будет по существу подходящим для комбинации с мелкой фракцией порошка с созданием определенного бимодального распределения частиц по размеру, несмотря на возможные различия в соответствующих размерах пор и распределениях порошков. Использование частиц, содержащих закрытую пористость, в качестве крупной фракции в суспензиях настоящего изобретения придает некоторые благоприятные свойства суспензиям и получаемым из них ТБП-покрытиям. «ТБП», как использовано здесь, относится к покрытиям, которые могут снизить тепловой поток в лежащую ниже подложку. Частицы с закрытой пористостью снижают теплопроводность и, таким образом, улучшают теплобарьерные свойства теплоизоляционного слоя по сравнению со слоем, состоящим из полностью сплошных частиц того же материала. Кроме того, ТБП-покрытия, полученные из суспензий настоящего изобретения, являются термодинамически стабильными и характеризуются специально разработанной «встроенной» пористостью, которая является теплостойкой и не разрушающейся при воздействии относительно высокотемпературных рабочих условий, в которых ТБП-покрытия обычно выдерживаются. Такие свойства являются улучшением присущей тепловой нестабильности пористой микроструктуры, типичной для традиционных плазменнонапыленных ТБП-покрытий.

Частицы, содержащие закрытую пористость, могут обычно иметь средний размер частиц D50, который находится в интервале от примерно 5 мкм до примерно 60 мкм. Более предпочтительно, D50 частиц крупной фракции составляет от примерно 20 мкм до примерно 50 мкм.

Должно быть понятно, что полые микросферы с фиг. 1 и имеющие закрытую пористость частицы субмикронного размера и наноразмерного уровня с фиг. 2 являются иллюстративными примерами материалов, имеющих закрытую пористость, подходящих для настоящего изобретения. Настоящим изобретением рассматриваются другие типы порошков с частицами, содержащими закрытую пористость, имеющими описанные выше свойства. Путем примера, отдельные частицы, содержащие закрытую пористость, которые являются несферической формы, могут использоваться в суспензии изобретения.

Частицы, содержащие закрытую пористость, в покрытиях, полученных из суспензий настоящего изобретения, могут быть заделаны в, капсулированы в, замкнуты в или иным образом адгезированы в матрицу покрытия. На фигурах 3 и 4 представлены СЭМ-данные для некоторых покрытий, полученных из суспензий настоящего изобретения: как видно из представленных данных, содержащие закрытую пористость крупные частицы типа А вводятся в матрицу покрытия с образованием закрытой пористой структуры. Матрица покрытия, как показано на фигурах 3 и 4, образуется связующим с мелкой фракцией порошка, диспергированной в ней. Образование матрицы покрытия придает необходимую механическую прочность покрытию вместе с ее адгезией к подложке. Уплотнение матрицы покрытия, образованной подходящим связующим с мелкой фракцией порошка при высокотемпературной выдержке, дает формование композитной структуры стеклокерамической матрицы, подходящей для настоящего изобретения.

Мелкая фракция является значительно мельче по размеру частиц, чем крупная фракция частиц, содержащих закрытую пористость, по меньшей мере, в пять раз, и может иметь средний размер частиц D50, который находится в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 5,0 мкм. Предпочтительно, D50 находится в интервале от примерно 1,0 мкм до примерно 4,0 мкм. Площадь поверхности мелкого порошка может быть менее примерно 5 м²/г.

Предпочтительно, мелкая фракция частиц также состоит из керамического оксидного порошка. Предпочтительно, керамическим оксидным порошком является (оксид циркония) содержащий порошок, который химически стабилизирован определенным количеством оксида иттрия. Однако, как в случае крупного материала, должно быть отмечено, что настоящее изобретение охватывает другие стабилизирующие агенты, такие как, например, оксид кальция или оксид магния. Кроме того, мелкая фракция может также состоять из других типов оксидсодержащих материалов, которые имеют низкую теплопроводность. Например, в одном варианте настоящего изобретения мелкая фракция может иметь кристаллическую структуру пирохлорного типа, представленную формулой Ln₂M₂O₇, в которой М представляет собой Zr, Ce и/или Hf; и Ln представляет собой La, Gd, Sm, Nd, Eu и/или Yb. Мелкие частицы на основе оксида могут также содержать смесь оксидных соединений, имеющих кристаллическую структуру перовскитного типа, представленную формулой АMO₃, в которой М представляет собой Zr и/или Ti; и A представляет собой щелочно-земельный элемент, редкоземельный элемент или любую их комбинацию. Альтернативно, смесь оксидных соединений может содержать алюминаты редкоземельных металлов.

В соответствии с вариантом настоящего изобретения суспензия содержит порошок мелкой фракции частиц и порошок крупной фракции частиц. Порошки могут быть смешаны в различных относительных пропорциях. Например, крупный порошок может составлять от примерно 30% мас. до примерно 60% мас. состава суспензии, и оба порошка суммарно могут составлять от, по меньшей мере, примерно 55% мас. до примерно 85% мас. состава суспензии. В некоторых вариантах, когда как крупная, так и мелкая фракции представляют собой YSZ-частицы, крупная фракция частиц с закрытой пористостью составляет от примерно 35 до примерно 55% мас., и отношение мелкой фракции к крупной фракции порошка находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 1:2,5 по массе. Предпочтительно, указанное отношение может находиться в интервале от примерно 1:1,8 до примерно 1:2,2 по массе, и общее содержание YSZ-порошка находится в интервале 60-80% мас. состава водной суспензии.

Неорганическое связующее рецептуры суспензии настоящего изобретения может включать в себя любой подходящий материал, который при отверждении покрытия обеспечивает матрицу, которая действует с облегчением получения и удерживания в ней порошков. Связующее может взаимодействовать с фракцией порошка (например, мелкой YSZ-фракцией) в отвержденном состоянии и в высокотемпературных условиях эксплуатации с образованием стеклокерамической матрицы с адекватной упаковкой частиц и механической прочностью. Примеры подходящих связующих включают в себя водные растворы силикатов щелочного металла, фосфатов металла или их комбинаций. В одном варианте водным связующим является раствор силиката Na и/или силиката К. Предпочтительно, силикаат натрия с относительно высоким массовым соотношением SiO₂/Na₂O, таким как выше 2,5, выбран для обеспечения относительно быстрой сушки напыленного слоя и достаточной механической прочности отвержденного покрытия. В некоторых примерах связующим является Na-силикатное связующее с соотношением SiO₂/Na₂O выше примерно 3,0.

Содержание связующего может находиться в интервале от примерно 15% мас. до примерно 45% мас. по отношению к общей массе покрытия. Предпочтительно, связующее и суммарные YSZ-порошки присутствуют в количестве примерно 25% мас. связующего - 75% мас. суммарных YSZ-порошков. Альтернативно, связующее и суммарные YSZ-порошки присутствуют в количестве 30% мас. связующего - 70% мас. суммарных YSZ-порошков.

Элементарный бор также может быть включен в рецептуру суспензии, предпочтительно, в количестве от 0,2 до 2,0% мас. и, более предпочтительно, в количестве от примерно 0,5 до 1,5% мас. Было установлено в настоящем изобретении, что использование бора в суспензии обеспечивает неожиданное улучшение высокотемпературной адгезии покрытия к подложкам из нержавеющей стали и суперсплавов, а также увеличение стойкости к термоударам покрытия, таким образом, предотвращая отслаивание от подложки в условиях эксплуатации.

Различные типы добавок и присадок также могут быть введены в рецептуру суспензии для обеспечения функциональных свойств, которые подходяще разработаны для отдельных применений конечного использования. Путем примера, могут быть введены одна или более добавок, которые включают в себя антикоррозионные пигменты, такие как фосфаты, полифосфаты, полифосфат-силикаты алюминия, стронция, цинка, молибдена и их комбинации. Кроме того, в суспензию также могут быть введены модификаторы вязкости, такие как магнийалюминийсиликатные глины.

Покрытия настоящего изобретения являются теплостойкими. В качестве примера, показанного на фиг. 5, свободно размещенные YSZ-покрытия показывают высокую структурную целостность при длительной выдержке при высоких температурах, такой как при 1200°C в течение 100 ч.

Микроструктура покрытий настоящего изобретения остается неповрежденной после термообработок. На фигурах 6 и 7 представлены СЭМ-данные по поперечному сечению для YSZ-покрытия после термообработок при 1100°C в течение 100 ч и при 1200°C в течение 100 ч, соответственно. Кроме того, на фиг.8 показано отсутствие значительного термического разрушения микроструктуры покрытия, а также закрытой пористой структуры используемых YSZ полых сфер при выдержке при повышенной температуре 1400°C в течение времени 100 ч. Может наблюдаться частичное спекание наружной оболочки микросфер, но, предпочтительно, главная часть микросфер не разрушается, таким образом, сохраняя неповрежденность внутренних отверстий и обеспечивая теплостойкую неразрушающуюся закрытую пористость получаемого ТБП-покрытия. Предпочтительно, закрытые пористые структуры изобретения, как показано на указанных фигурах, имеют способность оставаться неповрежденными без значительного разрушения или термической деструкции закрытой пористой структуры.

YSZ-содержащие покрытия настоящего изобретения имеют высокую термостойкость их фазового состава, как подтверждено данными дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ). В частности, по существу отсутствует фазовое превращение Zr(Y)O₂ тетрагональной структуры в M-ZrO₂ моноклиническую структуру. В частности, высокотемпературное воздействие не вызывает никакого фазового превращения YSZ-частиц с закрытой пористостью. В качестве примера на фиг. 9 показана высокая термостойкость фазового состава YSZ полых сфер, используемых в покрытиях настоящего изобретения (порошок типа А, размер частиц менее примерно 37 мкм), при выдержке при повышенной температуре 1350°C в течение 4 ч: отсутствует фазовое превращение Zr(Y)O₂ тетрагональной структуры в M-ZrO₂ моноклиническую структуру. Отсутствие M-ZrO₂ структуры может быть показателем того, что ухудшающие эффекты спекания, которые обычно могут иметь место при повышенных температурах, значительно снижаются или исключаются. Исключение указанного фазового превращения может улучшить характеристики покрытия и продлить срок службы ТБП в высокотемпературных применениях, таких как аэрокосмические и наземные газотурбинные двигатели.

Таким образом, как подтверждено СЭМ и ДРЛ данными, YSZ-частицы с закрытой пористостью являются обычно теплостойкими. Соответственно, частицы обеспечивают барьер для теплопереноса в покрытие. При введении в суспензию YSZ-частицы с закрытой пористостью могут обеспечить накапливание закрытой пористости, которая является «встроенной» и распределенной в покрытии, которое получается из суспензии. Такое специально разработанное накапливание теплостойкой закрытой пористости, содержащейся в покрытии, обеспечивает защиту против теплового разрушения покрытия. Как результат теплопроводность ТБП-покрытий настоящего изобретения может поддерживаться при 2 Вт/м.К или ниже.

Теплопроводность покрытий, нанесенных на подложки из низколегированной стали с использованием суспензий настоящего изобретения, определяют с использованием лазерной флэш-технологии в температурном интервале от комнатной температуры до 900°C. Было установлено, что покрытия настоящего изобретения, полученные из предпочтительных рецептур суспензии, обеспечивают теплопроводность примерно 1 Вт/м.К или ниже.

Таким образом, выдержка при высоких температурах в течение длительных периодов времени, как обычно имеет место в некоторых применениях в аэрокосмических и наземных газотурбинных двигателях, не дает значительного структурного разрушения закрытой пористости. Кроме того, структурная целостность поверхностей раздела зерен, закрывающих закрытую пористую структуру, позволяет крупному материалу служить в качестве значительного барьера для проницаемости газа и жидкости.

Комбинация крупного порошка, имеющего закрытую пористую структуру, с мелкими порошками с образованием уникального распределения частиц по размеру обеспечивает синергический эффект. В частности, получается термодинамически стабильная структура закрытой пористости в получаемом покрытии. Комбинация двух групп частиц порошка дает регулируемое количество закрытой пористости, что придает желаемые свойства получаемому отвержденному покрытию. Поскольку частицы с закрытой пористостью не деградируют и не разрушаются в высокотемпературных условиях, они придают теплостойкую неразрушающуюся закрытую пористость получаемому покрытию при воздействии повышенных температур в течение длительных периодов времени. Сплошные мелкие частицы диспергируются в связующем с обеспечением достаточной механической прочности. Различие в распределениях частиц по среднему размеру между крупной и мелкой фракциями обеспечивает достаточную упаковку частиц с обеспечением относительно высокой объемной плотности. Соответственно, указанные характеристики коллективно позволяют структурной целостности покрытия выдерживать высокотемпературные рабочие условия в течение длительного времени, улучшая в результате тепловые барьерные свойства покрытия.

Суспензии настоящего изобретения являются также подходящими для получения барьерных покрытий от воздействия внешних условий (далее указываются как ВБП (ЕВС)). Термин ВБП, как использовано здесь и по всему описанию, относится к покрытиям, которые могут значительно предотвратить проход рассматриваемых примесей (например, воздуха, кислорода, водорода, органических паров, влаги), а также значительно предотвратить химическое и физическое воздействие, вызванное высокотемпературными, водными и агрессивными условиями, в которых ВБП обычно выдерживаются. В силу своей непроницаемости ВБП могут функционировать как защитные или пассивирующие покрытие или слой, или пленка, которые могут ингибировать окисление, коррозию и эрозию при воздействии ряда высокотемпературных и требуемых рабочих условий. ВБП также создает нереакционноспособный барьер, который является химически инертным к составляющим, содержащимся в таких условиях.

Неожиданно было установлено, что введение элементарного бора в суспензии настоящего изобретения дает значительное улучшение коррозионной защиты, обеспеченной покрытиями, полученными из указанных суспензий. В качестве примера пластины из низкоуглеродистой стали (сталь 1010), покрытые покрытием толщиной примерно 250 мкм настоящего изобретения, которое содержит бор, испытывают в камере с распылением соли в соответствии со стандартом ASTM B117 в течение 2000 ч. Испытания показывают заметное отсутствие какого-либо индуцированного развития красной ржавчины, поэтому подтверждая, что покрытие является барьером с защитой от коррозии.

Дополнительное испытание показывает, что высокотемпературная выдержка ВБП в обогащенной окислителем атмосфере не дает видимого образования окалины на металлической подложке, поэтому подтверждая наилучшую барьерную защиту ВБП от окисления.

ТБП и ВБП покрытия настоящего изобретения имеют несколько преимуществ. Например, покрытия могут быть нанесены на различные компоненты подложки по хорошо подтвержденной технологии, такой как напыление, окунание, окунание-вращение и нанесение кистью. Покрытия могут быть также нанесены на подложку со сложной геометрией с использованием внелинейной технологии. Кроме того, благодаря сильной защите подложки от окисления и коррозии, обеспеченной ТБП-покрытиями настоящего изобретения, для некоторых типов подложки и применений нет необходимости использовать соединительный слой на поверхности подложки. Если соединительный слой выбран для использования, соединительный слой может быть таким, как плазменно напыленное MCrAlY-покрытие или диффузионный алюминид, а также суспензию содержащее MCrAlY-покрытие. Другим преимуществом рецептуры суспензии изобретения является ее гибкость, так что различные добавки и присадки могут быть легко введены в нее для отдельных применений без ухудшающего воздействия на барьерные характеристики или структурную целостность закрытой пористой структуры.

Хотя было показано и рассмотрено то, что считается некоторыми вариантами изобретения, конечно, должно быть понятно, что различные модификации и изменения формы и подробностей могут быть легко сделаны без отступления от сущности и объема изобретения. Поэтому подразумевается, что данное изобретение не ограничивается точной формой и подробностями, здесь показанными и описанными, ничем, менее целого изобретения, рассмотренного здесь и затем заявленного.

Изобретение относится к улучшенному составу суспензии, которая может использоваться для получения улучшенного теплового барьерного покрытия, а также к пористому теплобарьерному защитному от воздействия внешней среды покрытию, способу получения упомянутой водной суспензии и способу нанесения данной суспензии на подложку. Состав водной суспензии для получения пористого теплобарьерного защитного от воздействия внешней среды покрытия содержит первый порошок из оксидного материала с теплопроводностью ниже 5 Вт/м⋅К, состоящий из крупных частиц, имеющих средний размер от 5 мкм до 60 мкм, по меньшей мере часть из которых имеет закрытую пористость и которые являются теплостойкими и непроницаемыми для газа и жидкости, второй порошок из оксидного материала с теплопроводностью ниже 5 Вт/м⋅К, состоящий из мелких частиц, имеющих средний размер от 0,1 мкм до 5 мкм, причем средний размер мелких частиц второго порошка является по меньшей мере в 5 раз меньше среднего размера крупных частиц первого порошка, частицы элементарного бора в количестве от 0,2 до 2,0 мас.%, водное неорганическое связующее, суспендирующее по меньшей мере часть упомянутых частиц элементарного бора, крупных частиц и мелких частиц в водном растворе, причем крупные частицы с закрытой пористостью, которые являются теплостойкими, обеспечивают покрытию неразрушающую закрытую пористую структуру. Обеспечивается защитное покрытие, имеющее тепловые барьерные свойства и свойства барьера от воздействия внешних условий, подходящие для высокотемпературных применений. 5 н. и 20 з.п. ф-лы,9 ил., 1 табл.

1. Состав водной суспензии для получения пористого теплобарьерного защитного от воздействия внешней среды покрытия, содержащий:

первый порошок из оксидного материала с теплопроводностью ниже 5 Вт/м⋅К, состоящий из крупных частиц, имеющих средний размер от 5 мкм до 60 мкм, по меньшей мере часть из которых имеет закрытую пористость и которые являются теплостойкими и непроницаемыми для газа и жидкости,

второй порошок из оксидного материала с теплопроводностью ниже 5 Вт/м⋅К, состоящий из мелких частиц, имеющих средний размер от 0,1 мкм до 5 мкм, причем средний размер мелких частиц второго порошка является по меньшей мере в 5 раз меньше среднего размера крупных частиц первого порошка, при этом крупные частицы первого порошка и мелкие частицы второго порошка распределены бимодально по размеру в суспензии, частицы элементарного бора в количестве от 0,2 до 2,0 мас.%, водное неорганическое связующее, суспендирующее по меньшей мере часть упомянутых частиц элементарного бора, крупных частиц и мелких частиц в водном растворе,

причем крупные частицы с закрытой пористостью, которые являются теплостойкими, обеспечивают покрытию неразрушающую закрытую пористую структуру.

2. Состав водной суспензии по п. 1, в котором средний размер частиц первого порошка составляет от 20 мкм до 50 мкм, а средний размер частиц второго порошка составляет от 1,0 мкм до 4,0 мкм, причем закрытая пористость крупных частиц составляет не менее 14%.

3. Состав водной суспензии по п. 1, в котором средний размер частиц первого порошка составляет от 20 мкм до 50 мкм, а средний размер частиц второго порошка составляет от 1,0 мкм до 4,0 мкм, причем упомянутые крупные и мелкие частицы выполнены из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

4. Состав водной суспензии по п. 1, в котором упомянутые крупные частицы и мелкие частицы выполнены из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, оксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, оксида циркония, стабилизированного оксидом магния, или их смесей.

5. Состав водной суспензии по п. 1, в котором первый порошок составляет от 30 мас.% до 60мас. % состава водной суспензии, и первый и второй порошки составляют суммарно от по меньшей мере 55 мас.% до 85 мас.% состава водной суспензии.

6. Состав водной суспензии по п. 1, в котором неорганическое связующее выбрано из группы, состоящей из металлсиликатного связующего или металлфосфатного связующего.

7. Состав водной суспензии по п. 6, в котором неорганическим связующим является металлсиликатное связующее с соотношением SiO₂/M₂O больше 2,5, где М представляет собой металл, выбранный из Na, K и Li или их комбинации.

8. Состав водной суспензии по п. 6, в котором связующим является металлфосфатное связующее с соотношением Р₂О₅/М не менее 0,1, где М представляет собой металл, выбранный из группы I, II, III или IV Периодической системы элементов или их комбинации.

9. Состав водной суспензии по п. 1, который дополнительно содержит антикоррозионный пигмент, модификатор вязкости или их комбинацию.

10. Состав водной суспензии по п. 1, в котором мелкие частицы из оксидного материала выполнены из смеси оксидных соединений, имеющих кристаллическую структуру пирохлорного типа, представленную формулой Ln₂M₂O₇, в которой М представляет собой Zr, Се и/или Hf, и Ln представляет собой La, Gd, Sm, Nd, Eu, Yb или любую их комбинацию, при этом упомянутые частицы распределены в водной суспензии со средним размером в интервале от 0,1 мкм до 5 мкм.

11. Состав водной суспензии по п. 1, в котором мелкие частицы из оксидного материала выполнены из смеси оксидных соединений, имеющих кристаллическую структуру перовскитного типа, обозначенную формулой АМО₃, в которой М представляет собой Zr и/или Ti, и А представляет собой щелочно-земельный элемент, редкоземельный элемент или любую их комбинацию.

12. Состав водной суспензии по п. 1, в котором мелкие частицы из оксидного материала являются смесью оксидных соединений, содержащих алюминаты редкоземельных металлов.

13. Состав водной суспензии по п. 3, в котором первый порошок и второй порошок выполнены из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, связующее выбрано из группы, состоящей из силиката щелочного металла и металлфосфата, в которой содержание указанного первого порошка составляет от 35 до 55 мас.%, массовое отношение второго порошка к первому порошку составляет от 1:1 до 1:2,5, а суммарное содержание первого и второго порошков составляет от 60 мас.% до 80 мас.% состава водной суспензии.

14. Состав водной суспензии по п. 13, который обеспечивает получение упомянутого покрытия на металлической или керамической подложке.

15. Состав водной суспензии для получения пористого теплобарьерного защитного от воздействия внешней среды покрытия, содержащий:

первый керамический материал из оксидного материала с закрытой пористостью со средним размером частиц от 5 мкм до 60 мкм, причем частицы являются теплостойкими и непроницаемыми для газа и жидкости,

второй керамический материал из оксидного материала, со средним размером частиц в интервале от 0,1 мкм до 5 мкм, причем частицы являются сплошными,

частицы элементарного бора в количестве от 0,2 до 2,0 мас.%,

водное неорганическое связующее в комбинации с по меньшей мере частью первого и второго керамического материалов с образованием бимодального распределения частиц по размеру,

причем в отвержденном состоянии упомянутый состав суспензии посредством первого керамического материала с закрытой пористостью обеспечивает получение покрытия с неразрушающейся высокотемпературной стабильной пористой структурой.

16. Состав суспензии по п. 15, в котором первый средний размер частиц находится в интервале от 20 мкм до 50 мкм, и второй средний размер частиц находится в интервале от 1,0 мкм до 4,0 мкм.

17. Состав суспензии по п. 15, в котором первый и второй керамические материалы выполнены из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

18. Пористое теплобарьерное защитное от воздействия внешней среды покрытие, содержащее:

стеклокерамическую матрицу, которая образована водным неорганическим связующим, крупными частицами первого порошка со средним размером частиц от 5 мкм до 60 мкм с закрытой пористостью, которые являются неразрушающимися при повышенной температуре по меньшей мере 1000°С, и непроницаемыми для газа и жидкости, мелкими частицами второго порошка со средним размером частиц от 0,1 мкм до 5 мкм и элементарным бором в количестве от 0,2 до 2,0 мас.%, при этом средний размер мелких частиц второго порошка не перекрывается средним размером крупных частиц первого порошка при образовании бимодального распределения частиц по размеру, причем средний размер крупных частиц первого порошка является по меньшей мере в пять раз больше среднего размера мелких частиц второго порошка, причем упомянутые крупные частицы, имеющие закрытую пористость, диспергированы в стеклокерамической матрице с обеспечением снижения теплопроводности покрытия до 2 Вт/м⋅К или ниже.

19. Покрытие по п. 18, в котором упомянутые крупные частицы, имеющие закрытую пористость, выполнены из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, оксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, оксида циркония, стабилизированного оксидом магния, или их смеси.

20. Покрытие по п. 18, в котором массовое отношение упомянутых крупных частиц, имеющих закрытую пористость, к упомянутым мелким частицам в бимодальном распределении частиц по размеру соответствует интервалу от 1:1 до 2,5:1.

21. Покрытие по п. 18, в котором средний размер мелких частиц соответствует интервалу 1,0-4,0 мкм, а средний размер крупных частиц с закрытой пористостью соответствует интервалу 20-50 мкм.

22. Покрытие по п. 18, в котором закрытая пористость упомянутых крупных частиц составляет не менее 14%.

23. Покрытие по п. 18, которое расположено на поверхности подложки.

24. Способ получения водной суспензии для получения пористого теплобарьерного защитного от воздействия внешней среды покрытия, включающий:

введение в водное неорганическое связующее первого порошка и второго порошка, причем каждый из упомянутых порошков содержит оксидные материалы с теплопроводностью не выше 5 Вт/м⋅К,

причем первый порошок состоит из крупных частиц с закрытой пористостью, со средним размером частиц в интервале от 10 мкм до 60 мкм, и второй порошок, состоящий из мелких плотных частиц со средним размером в интервале от 0,1 мкм до 5,0 мкм,

получение бимодального распределения упомянутых частиц по размеру, введение элементарного бора в количестве от 0,2 до 2,0 мас.%, смешивание первого и второго порошков и элементарного бора с водным неорганическим связующим с получением суспензии частиц в водном связующем.

25. Способ нанесения пористого теплобарьерного защитного от воздействия внешней среды покрытия на подложку, включающий

обеспечение водной суспензии, содержащей:

первый керамический порошок, содержащий крупные частицы, с закрытой пористостью со средним размером частиц в интервале от 10 мкм до 60 мкм,

второй керамический порошок, содержащий плотные частицы, имеющие средний размер частиц в интервале от 0,1 мкм до 5 мкм, при этом первый и второй порошки образуют бимодальное распределение частиц по размеру, элементарный бор в количестве от 0,2 до 2,0 мас.%, водное неорганическое связующее,

нанесение упомянутой водной суспензии на поверхность подложки и отверждение указанной суспензии в виде покрытия.