Способ получения нитрозофенолов Советский патент 1980 года по МПК C07C81/05 

Изобретение относится к синтезу органических: соединеняй, в частности к способу получения нитрозофенолов, которые могут найти применение в качестве экстрагёнтов для металлов, реагентов в аналитической химии. Известен способ получения медных комплексов нитрозофенолов, которые могут быть переведены в свободные нитрозофенолы, путем нитрозирования фенолов окислами азота в среце органическо го растворителя в присутствии солей ме- ЦИ 1. Недостатком указа нного способа явля ется то, что конечные продукты получают в виде комплексов, которые с трудом переводятся в свободные нитрозофенолы, при этом чистота продукта невысока. f ai 6aaee близким к изобретению по технической суганости и постигаемому результату является способ получения ни роэо4|енплог( путем 1 икли;)а11ии алифатичес ких и:к)Н1П ti(i,io-JV- iiiKin6oiiM.4,fiHx соеци- нений с кетонами под действием этила- та натрия t2j и 3, Однако выход нитрозофенолоп по указанной методике составляет лишь 17% от TeopeTH4ecKovo. В синтезе применяли 3-кратный избыток этилата натрия, при этом время реакции - 2 час. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и уменьшение времени реакции. Поставленная цель достигается описываемым способом получе1 ия орто-нитро- .зофенолов, состоящим в том, что алифатические изонитрозо-я -дикарбонильные соединения конденсируют с кетонами под действием этилена натрия в 4-в-кратном избытке, Отличительным признаком способа является использование 4«-Ci-KfinTHoro избытка этилата натрия. Пример IL , Растворяют О,О5 г-ат натрия В 20 мл абсолкэтного сгшрта; в раствор вносят О,О1 мо-чь и.чонитрозоаце- тилацетона и 0,06 моль ацетона. Через 3 часа смесь .разбавляют 100 Nm воды и нейтрализуют при охлаждении 5%-ной серной кислотой. Выпавший осадок фильт руют, промывают водой и сушат. Выход 3,5-диметил-2-нитрозофенола составляе 73% от теоретического. Найдено,%: Н9,53, Вычислено,9(: N9,27, Пример 2. В условиях опыта- 1 из изонитрозопропионлацетона с ацетоно получают. 3,5,6 триметил-2 «итрозофе- НОЛ с выходом 67% от теоретического. Найдено,%: - N8,85, Вычислено,%: Н8,5О, Пример З.В условиях опыта 1 из изонитрозоацетилацетона и метилэтилкетона попучают 3,5,6 -триметил-2 «итрозЬфенол с выходом 36%, Найдено, %: 8,75Вычислено,%: N8,50. Приме р 4, Растворяют . 0,05 г-ат натрия в 20 мл абсолютного спирта, вносят в полученный раствор 0.01 моль 1-фенил-бутантрион-1,2, 3-оксима-2О,О72 моль адетона. Через 1.1 часов смесь выливают в 1ОО г измельченного льда и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы 3-метил-5-фенил 4-нитрозофенола фильтруют, промывают водой, су шат, Выкод 59% теор; т, пл, 1О4 С. Найаено,%: Н6,58. Вычислено,%: Ы6,57. Пример 5, В условиях опыта взяли в качестве исходных соединений 1-п-хлорфенилбутантрион--1,2,3-оксим- и ацетон. Получают 3-метил-5-п-хлорфениЛ -4-нитрозофенол. Выкод 83%; т. пл. 110°С, Найдено,%: Н 5,72. Вычислено,%: W 6,66. Пример 6.В условиях опыта взяли 1-п-чголил-бутантрион-1,2,3;-юксим -2 и ацетон. Получают 3-метил 5-п-толил--4чнитрозофенол. Выход 57% т. пл. , Найдено,%: .V16,07. Вычислено,%: VI 6,17. Пример 7. В условиях опыта берут 1 п«анизи.-:-бутантрион-1,2,3- -оксим 2 и ацетон. Получают. З-метил 5Ч1-аниз т-4-нитрозофенол. Выход 2 т. пл. . Найдено,%: N5,71. Вычислено, %: N5,76, Пример 8. В условиях опыта берут 1-ч})енилбутантрион-1,2,3-оксим метилэтилкетои. Получают 2,3-аиметил5-фэнил 4-нитрозофенол. Выход 44%; , пл. 159°С, Найдено,%: Ыб,48. Вычислено,%: Нб,17. П ) и м е р 9, В условиях опыта 1 ерут 1-п-хлорфенИл-бyтaнтpиoнl,2,3-oкcим-2 и метилэтилкетон. П№учили 2,3-диметил-5-п-хлорфенил-4-ни розофенол. Выход 62%; т, пл, 152 С. Найаено,%: Н 5,34. Вычислено, N 5,36. . Пример 10. В условиях опыта 1 берут 1-п-тол.илбутантрион-1,2,3-юксим-2 и метилэтилкетон. Получают 2,3-цимет11л -5-п-толил-4-нитрозофенол. Выход 54%; т. пл. 141°С. Найдено,%1 N5,86. Вычислено,%: N5,81. Пример 11, В условиях опыта 1 берут 1«Ч1 анизилбутантрион-1,2,3-оксим 2 и метилэтилкетон. Получают 2,3-цнметил-5-п-а гизил-4-нитрозофеноп. Выход 45%; т. пл, 143°С. Иайдено,%: U5,34 Вычислено,%: U4,47. Пример 12, В условиях опыта 1 берут (гтиенил-бутантрион-1,2,3-оксим.2 и ацетон. Получают 3-метил- 5-сА. тиен1ш-4-г1итрозофенол. Выход 54%; т. пл. . Найцено,%: НбД7. Вычислено,%: Нб,39, . Пример 13. Растворяют 0,01 м КОП в 10мл абсолютного спирта, вносят в полученный раствор 0,02 г мол диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты и О; 01 г мол 1-фэнолбутантриона-1,2, 3 С1Ксима-2. Через 48 час смесь разбавляют диэтиЛовым эфиром до помутнения. Вьпавшие зеленые кристаллы калиевой соды растворяют в воде, подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавший осадок 2,6-дикарбэтокси-метил-5-фенил- 4 1итрозофенола фильтруют, промывают в,одой, сушат. Выход 25%; т. пл, , Найдено,%:VI 3,95, Вычислено, %: Н3,92. Пример 14, В условиях опыта 1О берут 1 п-хлорфенил-бутантрион 1, 2,3-оксим-2. Через 24 ч получают 3 метил 5-п- хлорфенил-2,6-дикарбэтокси-4-нитрозофенол. Выход 37%; т. пл, . Найдено,%: W3,58. Вычнслено,%: ,58. Пример 15, В условиях опыта 10 взяли 1--п- олил-бутантрион-1,2, 3-окснм-2, Через 10О ч получают 3-ме тил-5 п-толил-2,в-цикарбэтокси-4-ни розофеиол. Efeixon 19%; т, пл, . Найдено, %: 3,58. Вычислено, %: N 3,78. Для всех соединений были сняты УФ-спектры, в которых присутствовала полоса поглощения в области 680- 72О нм, характерная для перекода нит- розогруппыГ Технико-экономическая эффективност . применение такого избытка этилата нат рия дало резкое увеличение выхода целе вого продукта (с 6% в прототипе до 59% в предложенном способе), время реакции сЪкратилось с 93 до 11 час. . В случае, когда кетой активирован электроноакцептэрными заместителями, вместо этилата гатрия можно применять спиртовый раствор щелочи (примеры Ю 12). При этом образуются пространственн затрудненные нитрозофенолы, получение которых существующими методами было не возможным, Формула изобретения Способ получения нитрозофенола путем конденсации алифатических изонит- розо- -дикарбонильных соединений с кетонами под действием этилата натрия,. отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых. продуктов VI сокращения времени процесса, эти- лат натрия берут в 4-6-«ратном избытке. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3964936, 260644, 1976. 2.Авторское свидетельство СССР, С О7 С 8Х/05, 1974. 3.Б еляев Е.. Ю, и др. Реакция образования нитррзофенолов. Журнал органической химии, № 11, 1977 (прототип).