СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО МАТЕРИАЛА, ПОРОШКООБРАЗНЫЙ МАТЕРИАЛ И ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ НЕГО КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2007 года по МПК A61K6/02 

Данное изобретение относится к рентгеноконтрастному и химически связанному керамическому материалу, фаза связующего которого состоит преимущественно из системы на основе цемента. Изобретение относится также к порошкообразному материалу, который способен образовывать указанный керамический материал при насыщении его жидкостью, реагирующей с фазой связующего, и к способу получения этого порошкообразного материала. Данное изобретение было разработано в первую очередь для стоматологических и ортопедических целей, но может применяться также и в других областях.

Данное изобретение относится к системам связующих агентов типа систем на основе цемента, в частности к системе СаО-Al₂О₃-(SiO₂)-Н₂О. Исследования, проведенные согласно данному изобретению и более ранним работам (SE 463493, SE 502987 и SE 514686) дали результаты, которые указывают на большие возможности этой системы с точки зрения получения на ее основе прочных и кислотостойких материалов, таких как материалы для пломбирования зубов. Ни один из существующих в настоящее время других материалов для пломбирования зубов не удовлетворяет всем требованиям в отношении биологической совместимости, эстетики и функциональности, которые могут предъявляться пациентами и стоматологами.

Ниже приведено описание практических требований, которые обычно должны предъявляться в отношении пломбировочных материалов. Легкость обработки и простота заложения в полость, способность к формованию, которая допускает хорошее моделирование, отверждение/затвердевание, которое происходит достаточно быстро, чтобы осуществить пломбирование, и обеспечивает возможность использования непосредственно после визита к дантисту. Кроме того, у этих материалов должны быть высокая прочность и коррозионная стойкость, превышающие эти величины у ранее существовавших пломбировочных материалов, хорошая биологическая совместимость, рентгеноконтрастность для целей рентгеновского анализа, хорошая эстетика и безопасность работы для персонала без каких-либо вызывающих аллергию или токсичных добавок в материале. Необходимы также хорошие долговременные качества в отношении стабильности размеров.

В SE 463493 было описано, как можно обеспечить, чтобы химически связанный керамический материал, например, для стоматологических применений проявлял повышенные прочностные характеристики, за счет того, что некоторый объем порошка, состоящего из одного или более затвердевающих под воздействием воды связующих и, возможно, балластного материала, прессуется при таком высоком внешнем давлении и при такой низкой температуре, что получается сырьевой брикет, хорошо сохраняющий форму, без реакций спекания при прессовании. Плотность заполнения формы в случае сырьевого брикета возрастала по меньшей мере в 1,3 раза по отношению к начальной плотности заполнения формы, которая определяется как плотность заполнения формы, полученная при встряхивании, вибрации и/или легком уплотнении рыхлого порошка в контейнере. Пользователь материала приготовляет его, насыщая эту прессованную заготовку гидратирующей жидкостью перед наложением материала, или in situ в полости, например в полости зуба.

Позже в SE 502987 было показано, что для цементных систем полная гидратация (которая, как полагали, снижала риск изменения размеров) может происходить, если полное пропитывание и последующее сжатие системы цемента происходит с помощью специально сконструированного ограничителя.

Еще позже в SE 514686 было показано, что систему цемента типа, упоминаемого в SE 463493 или SE 502987, можно заставить проявлять стабильность размеров во времени, если этот материал содержит одну или более добавок, компенсирующих расширение.

Материалы, которые изготовлены согласно SE 463493, SE 502987 или SE 514686, как было несомненно доказано, удовлетворяют большинству требований, которые можно предъявить к пломбировочному материалу согласно вышеупомянутому. Однако, как было показано, несмотря на окраску под зуб, не вполне удовлетворяются эстетические требования к материалу, так как материал является непрозрачным, а это означает, что этот материал не обладает адекватными оптическими свойствами для того, чтобы казаться натуральным. Натуральный зуб пропускает свет, особенно его эмаль. Манера рассеяния света в зубе, описывается как полупрозрачность материала, что следует отличать от прозрачности. Определение полупрозрачного материала гласит: «Материал, который отражает, пропускает и поглощает свет. Объекты не могут быть ясно видны через этот материал, если этот материал помещен между объектом и наблюдателем.» (Lemire, Burk, Цвет в стоматологии, J.M.Ney Company, 1975). Одним из способов измерения полупрозрачности является определение соотношения между количеством отраженного света с белым фоном и с черным фоном (ISO 9917). Материал описывается как полупрозрачный, если он имеет непрозрачность между 35 и 90%, как непрозрачный - выше 90% и как прозрачный - ниже 35%. Натуральный дентин имеет непрозрачность примерно 70%, в то время как натуральная эмаль имеет непрозрачность около 35%. Способность пломбировочного материала имитировать внешний вид натурального зуба зависит в значительной степени от того, является ли этот материал полупрозрачным.

В реферате к JP 57209871 утверждается, что полупрозрачность может быть достигнута в случае материала из портландцемента и жидкого стекла.

В JP 51111828 описан способ получения 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O. В этом способе исходный материал для фазы связующего смешивают с избытком воды в течение 1-20 часов с постепенным нагреванием от комнатной температуры до 100°С. Установлено, что при этом образуется гидроалюминат кальция в виде 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O. Этот гидроалюминат кальция нагревают от комнатной температуры до 100°С и в то же время сжимают при давлении 50-800 МПа в течение 10-60 минут, возможно с последующим добавлением дополнительного количества воды, чтобы образовать керамику, которую затем сушат при 60-250°С так, чтобы кристаллизационная вода не испарилась. В способе, описанном в JP 51111828, таким образом осуществляют механическое сжатие уже гидратированного материала.

Связанной с этим проблемой является задача достижения рентгеноконтрастности одновременно с полупрозрачностью, причем рентгеноконтрастность пломбировочного материала необходима для того, чтобы можно было явно отличить его от натурального зуба и соответственно определить начало разрушения в рентгеновских лучах. Проблема возникает из-за того факта, что рентгеноконтрастные вспомогательные вещества, которые используют обычно в настоящее время, например ZrO₂ и SnO₂, препятствуют полупрозрачности. Даже в ортопедическом контексте или в другом не биологическом контексте часто бывает желательна рентгеноконтрастность материала, даже если в этом случае нет необходимости в полупрозрачности.

Еще одна проблема заключается в том, чтобы достичь максимально возможной механической прочности и твердости образованного керамического материала. Здесь желательно также, особенно в связи со стоматологическими целями, в первую очередь в связи с пломбированием, чтобы отверждение происходило быстро. Повышенная химическая стабильность также является одним из аспектов, причем доля Al³⁺ в материале влияет на стабильность. Желательно, чтобы количество Al³⁺ было сведено к минимуму.

Одним из объектов данного изобретения является получение керамического материала типа, определенного во введении; этот материал обладает рентгеноконтрастностью, высокой механической прочностью и быстрым отверждением. В то же время этот материал предпочтительно должен обладать полупрозрачностью, по меньшей мере, если этот материал предполагается использовать для стоматологических целей. Данное изобретение также имеет целью обеспечить порошкообразный материал, который способен после насыщения жидкостью, реагирующей с фазой связующего, гидратироваться до химически связанного керамического материала типа, предполагаемого по данному изобретению. Данное изобретение также имеет целью предложить способ изготовления такого порошкообразного материала. Также данное изобретение имеет целью предложить керамический наполнитель.

Эти желаемые и другие цели достигаются согласно данному изобретению тем, что фаза связующего порошкообразного материала преимущественно состоит из СаО·Al₂О₃ (тр) и/или 3СаО·Al₂О₃ (тр), и тем, что этот порошкообразный материал и, следовательно, керамический материал, содержат тип атома с плотностью выше 5 г/см³, выраженной как плотность элемента, которая соответствует этому типу атома.

С точки зрения продукта это означает, что фаза связующего образованного керамического материала имеет мольное отношение Al₂O₃·3Н₂O (тр) к 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O(тр) максимум 2:1, предпочтительно менее чем 1:5 и еще более предпочтительно менее чем 1:10.

Обозначение (тр) здесь обозначает «твердый раствор». Как будет подробнее описано ниже, это означает, что фаза связующего может, но не обязательно должна, содержать другие типы атомов, которые присутствуют в твердом растворе в фазе связующего, замещая Са и/или Al полностью или частично. В указанных количественных соотношениях эти другие типы атомов учитываются как Са или Al.

Термин «фаза связующего» относится здесь к содержанию цемента в материале, безотносительно к тому, идет ли речь о порошкообразном материале или о гидратированном керамическом продукте.

С позиции способа, цель данного изобретения достигается тем, что способ получения порошкообразного материала включает следующие операции:

a) смешение сырьевых материалов для фазы связующего, содержащих Са и Al в отношении Са:Al, превышающем или равном 1:2,4, предпочтительно более или равном 1:2,2 и наиболее предпочтительно более или равном 1:2, но не выше 3:2,

b) физическое сокращение диффузионных путей между атомами в различных сырьевых материалах,

c) спекание материала при повышенной температуре с образованием указанной фазы связующего, которая состоит преимущественно из CaO·Al₂O₃ (тр) и/или 3СаО·Al₂О₃ (тр), причем в материал на операции (а) и/или после операции (с) вводят один или более типов тяжелых атомов с плотностью свыше 5 г/см³, выраженной как плотность элемента этого типа атома.

При гидратации из обычных цементных смесей, содержащих алюминаты кальция с фазами СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃ всегда будут образовываться две конечные фазы, 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O и Al₂O₃·3Н₂O. Данное изобретение основано на осознании того, что фаза Al₂O₃·3Н₂O является нежелательной, так как она может отрицательно влиять на механические свойства керамического продукта. Наличие более чем одной фазы влияет также на преломление света керамическим материалом, поскольку Al₂О₃·3Н₂О и 3СаО·Al₂О₃·6Н₂О имеют различные показатели преломления. Следовательно, желательно иметь возможность изготовить материал, который в гидратированном состоянии имеет только одну фазу, а именно 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O, или же по меньшей мере иметь возможность изготовить материал, который имеет минимальное содержание Al₂O₃·3Н₂O. При использовании в качестве фазы связующего только 3СаО·Al₂О₃ можно осуществлять техническое регулирование так, чтобы гидратированный материал содержал только 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O. 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O имеет более высокую механическую прочность, чем Al₂O₃·3Н₂O, и преломление света также снижено, что приводит к более низкой непрозрачности, то есть к увеличению полупрозрачности. К тому же время гидратации сокращается, поскольку образуется меньшее количество фаз, и несколько стадий процесса гидратации являются более короткими. Вместо того чтобы использовать в качестве фазы связующего только СаО·Al₂O₃, можно проконтролировать, чтобы гидратированный материал содержал 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O и Al₂O₃·3Н₂O в отношении 1:2, что означает значительно большую долю 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O, чем при использовании обычных порошкообразных смесей, содержащих алюминаты кальция с фазами СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃. Естественно, для пониженного образования Al₂O₃·3Н₂O можно также использовать смеси СаО·Al₂О₃ и 3СаО·AlO₃. Однако содержание СаО·2Al₂O₃ в фазе связующего должно быть сведено к минимуму, а предпочтительно полностью исключено.

Другим преимуществом керамического материала по данному изобретению является то, что он содержит более низкую долю ионов Al, чем обычные составы на основе алюмината кальция, что должно быть преимуществом в биологических системах, особенно при применении в ортопедии.

Для того чтобы достичь рентгеноконтрастности, порошкообразный материал, а следовательно, и керамический продукт содержит по меньшей мере один тип тяжелого атома с плотностью свыше 5 г/см³, предпочтительно Zr, La, Та, Zn, Ва и/или Sr. Предпочтительно, чтобы этот(эти) тип (типы) атомов образовывали часть одного или более соединений, которые также содержат фторид.

Согласно одному из аспектов данного изобретения порошкообразный материал, а следовательно, и керамический продукт содержат в добавление к фазе связующего одну добавку или более, которая содержит тип тяжелого атома или типы атомов и которая имеет показатель преломления в видимом свете, который отличается максимум на 15%, предпочтительно максимум на 10% и еще более предпочтительно максимум на 5% от показателя преломления фазы связующего в гидратированном состоянии. Предпочтительно, чтобы эта добавка была стеклом, то есть аморфной фазой, наиболее предпочтительно силикатным стеклом.

Примерами материалов добавок, которые удовлетворяют одному или более из перечисленных требований, являются силикатное стекло, барий-алюмо-боросиликатное стекло, барий-алюмо-фторсиликатное стекло, сульфат бария, фторид бария, цирконий-цинк-стронций-боросиликатное стекло, апатит, фторапатит и подобные материалы. В этих материалах барий может обмениваться на стронций; также материалы могут содержать фторид. Материалы добавок также могут иметь любую морфологию или форму, включая сферы, правильные или неправильные формы, усы, пластины и т.п. Частицы материалов добавок должны быть менее 50 мкм, предпочтительно менее 20 мкм и даже предпочтительнее менее 10 мкм. Размер частиц измеряется методом лазерной дифракции и рассчитывается как средняя объемная величина D. Материалы добавок этого типа могут присутствовать в порошкообразном материале в общем количестве по меньшей мере 3 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 10 об.%, но не более 55 об.%, предпочтительно не более 50 об.% и еще более предпочтительно не более 45 об.%.

Согласно вышеизложенному в соответствии с альтернативным воплощением данного изобретения тип тяжелого атома (типов атомов) может вместо этого быть включен в фактическую фазу связующего таким образом, чтобы они замещали Са и переходили в твердый раствор (тр) в фазе связующего или же образовывали соединение, близкое в химическом и/или структурном отношении. Кроме положений, которые занимает Са (где Ва, Sr и т.д. могут замещать Са), твердый раствор (тр), например, в 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O возможен по положениям, которые занимает Н₂O (где оксиды или фториды Si, Ti, Zr и т.д. могут замещать Н₂O), или по положениям, которые занимает Al (где Fe, V, Sn, Bi и Р могут замещать Al), причем, возможно, это положительно влияет на такие свойства, не говоря уж о рентгеноконтрастности, как стабильность размеров, химическая стойкость и т.д. Для изготовления фазы связующего в этом случае предпочтительно используют сырьевые материалы, которые содержат тип тяжелого атома из той же группы Периодической системы, что и Са, возможно Ва и/или Sr, и кроме того, возможно, фторид. Здесь преимуществом является то, что собственно фаза связующего является рентгеноконтрастной, и атомы, которые обеспечивают рентгеноконтрастность, не мешают полупрозрачности.

Эти два варианта, естественно, можно комбинировать, при этом добавки с типом тяжелого атома смешивают в порошкообразном материале вместе с фазой связующего, а фаза связующего также содержит тип (типы) тяжелого атома.

Таким же образом Ва и/или Sr можно использовать для того, чтобы заместить Са в фазе связующего с целью достижения рентгеноконтрастности и полупрозрачности одновременно, для достижения стабильности размеров керамического продукта можно вводить в твердый раствор (тр) в фазе связующего кремний в форме мелкокристаллического оксида кремния (микрокремнезем) и/или портландцемент (ОПЦ).

Твердый раствор (тр), например, в 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O можно получить таким образом, что эти твердые растворы с повышенной рентгеноконтрастностью не гидратируются. В этих случаях их следует использовать преимущественно в качестве инертной фазы при аналогичных твердых растворах, которые гидратируются. Это значительно увеличивает степень свободы в отношении выбора сырьевых материалов и критериев изготовления.

Порошкообразный материал должен также удовлетворять указанным выше требованиям в отношении формуемости и долговечности, а также должен легко поддаваться обработке в отношении его смачивания и заложения в полость, например в дупло зуба. Образованный керамический материал должен также, в случае применения в стоматологии, удовлетворять требованиям, предъявляемым к такому материалу в соответствии с вышеизложенным. Особенно предпочтительно, чтобы этот материал существовал в форме сырьевого брикета, который до гидратации имеет степень уплотнения 40-80% по объему твердой фазы, предпочтительно 50-70% по объему твердой фазы и еще более предпочтительно 55-65% по объему твердой фазы, подобно тому, что описано в SE 463493. Однако данное изобретение также полностью применимо в отношении формуемых во влажном состоянии материалов, которые существуют до гидратации в порошкообразной форме, как, например, материал, описанный в SE 502987. Этот материал может также содержать одну или более добавок, компенсирующих расширение и пригодных для придания керамическому материалу долговременной стабильности по размерам, как это описано в SE 514686. Обычно указанная фаза связующего состоит, по меньшей мере преимущественно, из глиноземистого цемента. Однако можно использовать добавление одной или более фаз цементного связующего в отношении к общему количеству менее 30 об.%, предпочтительно 1-20 об.% и еще более предпочтительно 1-10 об.%. Предпочтительно применяют примеси обычного портландцемента (ОПЦ) или мелкокристаллического оксида кремния, которые, в соответствии с вышеуказанным, могут включаться в твердый раствор фазы связующего. Кроме того, для материала желательно иметь твердость в гидратированном состоянии по меньшей мере 50 единиц по Виккерсу, предпочтительно по меньшей мере 100 единиц по Виккерсу и еще более предпочтительно по меньшей мере 140 единиц по Виккерсу.

Согласно одному из аспектов данного изобретения фаза связующего порошкообразного материала содержит по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% СаО·Al₂O₃ и/или 3СаО·Al₂О₃ (тр).

Согласно другому аспекту данного изобретения фаза связующего порошкообразного материала состоит преимущественно из 3СаО·Al₂O₃ (тр), предпочтительно по меньшей мере на 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Альтернативно фаза связующего порошкообразного материала состоит преимущественно из СаО·Al₂O₃ (тр), предпочтительно по меньшей мере на 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Возможны также все смеси между этими двумя вариантами.

Первое исполнение способа получения порошкообразного материала включает следующие операции:

a) смешение сырьевых материалов для фазы связующего, содержащих Са и Al в отношении Са:Al, более или равном 1:2,4, предпочтительно более или равном 1:2,2 и наиболее предпочтительно более или равном 1:2, но не выше 3:2;

b) механическое сокращение диффузионных путей между атомами в различных сырьевых материалах путем прессования этих сырьевых материалов, например посредством холодного изостатического прессования, при давлении 10-350 МПа, предпочтительно 50-300 МПа и еще более предпочтительно 150-250 МПа, для формирования прессованного из порошка тела, после чего это тело из порошка мелко измельчают до размера гранул предпочтительно менее 1 мм, еще более предпочтительно менее 0,5 мм и наиболее предпочтительно менее 0,3 мм;

c) спекание этого материала при температуре по меньшей мере 1200°С для образования указанной фазы связующего, которая состоит преимущественно из СаО·Al₂O₃ (тр) и/или 3СаО·Al₂О₃ (тр);

d) измельчение материала до размера частиц менее 80 мкм, предпочтительно менее 30 мкм и еще более предпочтительно менее 20 мкм;

e) смешение материала с любыми добавками;

f) прессование материала для формирования сырьевого брикета со степенью уплотнения 40-80% по объему твердой фазы, предпочтительно 50-70% по объему твердой фазы и еще более предпочтительно 55-65% по объему твердой фазы.

Согласно одному из аспектов этого способа, указанное спекание производят минимум при 1250°С, предпочтительно минимум при 1275°С и еще более предпочтительно по меньшей мере при 1300°С, но не выше 1600°С, предпочтительно не выше 1550°С и еще более предпочтительно не выше 1360°С, в течение по меньшей мере 2 часов, предпочтительно по меньшей мере 4 часов и еще более предпочтительно по меньшей мере 6 часов; при этом перед указанным спеканием предпочтительно провести сушку при повышенной температуре, которая ниже, чем температура спекания, например, при температуре около 1000°С.

Второе исполнение способа получения порошкообразного материала включает следующие операции:

a) смешение сырьевых материалов для фазы связующего, содержащих Са и Al в отношении Са:Al, большем или равном 1:2,4, предпочтительно большем или равном 1:2,2 и наиболее предпочтительно большем или равном 1:2, но не более 3:2;

b) химическое уменьшение диффузионных путей между атомами в различных сырьевых материалах путем смешения этих сырьевых материалов с количеством воды, в 2-10 раз превышающим количество порошкообразного исходного материала, и эту смесь нагревают до 30-100°С при перемешивании в течение 1-20 часов, предпочтительно 2-5 часов, для образования 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O в форме зерен, после чего растворенную воду испаряют при температуре ниже 250°С, предпочтительно ниже 150°С и еще более предпочтительно ниже 100°С, но по меньшей мере 50°С;

c) спекание материала путем термообработки при температуре свыше 250°С, предпочтительно свыше 500°С и еще более предпочтительно свыше 1000°С в течение по меньшей мере 15 минут, предпочтительно по меньшей мере 1 часа, при этом кристаллизационная вода испаряется и образуется упомянутая фаза связующего, которая состоит преимущественно из СаО·Al₂О₃ (тр) и/или 3СаО·Al₂О₃ (тр);

d) измельчение материала до частиц размером менее 80 мкм, предпочтительно менее 30 мкм и еще более предпочтительно менее чем 20 мкм;

e) смешение материала с любыми добавками;

f) прессование материала для формирования сырьевого брикета со степенью уплотнения 40-80% по объему твердой фазы, предпочтительно 50-70% по объему твердой фазы и еще более предпочтительно 55-65% по объему твердой фазы.

Согласно одному из аспектов этого способа, независимо от исполнения, указанные сырьевые материалы, содержащие Са и Al, состоят по меньшей мере из одного сырьевого материала, выбранного из группы, включающей порошкообразные CaO, CaCl₂, Са(ОН)₂ и СаСО₃, и по меньшей мере из одного сырьевого материала, выбранного из группы, включающей порошкообразные Al₂О₃, AlCl₃, Al₂O₃·Н₂O и Al(ОН)₃. В том случае, если желательно изготовить фазу связующего, которая содержит тип тяжелого атома в твердом растворе, весь сырьевой материал или его часть, где содержится Са, можно заменить на соединение (соединения) Ва и/или Sr, например BaO, BaCl₂, BaO₂, Ва(ОН)₂·8Н₂O, BaF₂, BaH₂, SrO, SrCl₂, Sr(OH)₂·8H₂O, SrF₂, SrH₂. Таким образом, от 0 до 100%, предпочтительно от 20 до 50%, сырьевого материала, содержащего Са, можно заменить сырьевым материалам, содержащим Ва и/или Sr.

В том случае, когда желательно изготовить фазу связующего, содержащую кремний и/или фторид в твердом растворе, сырьевые материалы могут также содержать мелкокристаллический оксид кремния (микрокремнезем) и/или портландцемент (ОПЦ) и/или фториды Na, Mg, Mn, Са, Ва, Sr и т.д.

В том случае, когда желательно получить фазу связующего, которая содержит такие металлы, как железо, ванадий, титан, цирконий, олово, висмут, в составе твердого раствора, сырьевые материалы могут также содержать оксиды, гидроксиды или соли этих элементов.

В том случае, когда желательно получить фазу связующего, которая содержит фосфор в составе твердого раствора, сырьевые материалы могут содержать также фосфаты Са, Ва, Sr и апатиты, включая фторапатит.

Согласно одному из аспектов данного изобретения, независимо от исполнения, предпочтительно материал размалывать на операции (d) и возможно рассеивать таким образом, чтобы материал имел размер частиц свыше 3 мкм, предпочтительно свыше 2 мкм и еще более предпочтительно свыше 1 мкм и/или размер частиц до 300 нм, предпочтительно до 200 нм. Размер частиц измеряют с методом лазерной дифракции и при этом получают средневзвешенное по объему значение (называемое также D).

С позиции полупрозрачности предпочтительно, чтобы исходные материалы для фазы связующего имели высокую степень белизны, при этом значение степени белизны предпочтительно должно превышать 70 и даже 74 по ASTM E313. Содержание переходных металлов в порошкообразной смеси должно быть из этих же соображений менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее 0,4 мас.%. Полупрозрачность можно еще повысить за счет низкого уровня пористости конечного керамического материала, предпочтительно уровня пористости ниже 20%, еще более предпочтительно менее 10% и еще более предпочтительно менее 5%.

Благодаря данному изобретению полученному керамическому материалу можно придать полупрозрачность, соответствующую 35-90%, предпочтительно 40-85% и еще более предпочтительно 50-80% непрозрачности. В то же время можно достигнуть твердости по меньшей мере 50 единиц по Виккерсу, предпочтительно по меньшей мере 100 единиц по Виккерсу и еще более предпочтительно 140 единиц по Виккерсу.

Для того чтобы изготовить наполнитель, способ изготовления по второму исполнению можно прервать после операции (b). Наполнитель этого типа представляет собой непосредственно керамический продукт по данному изобретению, который можно использовать в качестве добавки на операции (е). В этом случае перемешивание на операции (b) можно контролировать таким образом, чтобы получить желаемую выбранную форму частиц наполнителя, или же гранулы можно после этого обработать для получения желаемой формы.

ПРИМЕР 1

Была проведена серия экспериментов с целью изучения влияния различных параметров процесса при получении алюмината кальция, 3СаО·Al₂О₃, и их влияния на полупрозрачность и механические свойства материала безотносительно рентгеноконтрастности.

Описание сырьевых материалов

Алюминат кальция с фазами СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃, образующий часть, например, глиноземистого цемента (Alcoa или LaFarge) CaO, Са(ОН)₂, Al(ОН)₃, Al₂O₃ (Merck).

Нижеприведенные примеры а)-d) описывают

а) получение 3СаО·Al₂O₃ при высокой температуре из CaO и Al₂O₃,

b) получение 3СаО·Al₂О₃ при низкой температуре из СаО и Al₂O₃,

c) получение 3СаО·Al₂O₃ при высокой температуре из Са(ОН)₂ и Al(ОН)₃,

d) получение 3СаО·Al₂O₃ при низкой температуре из Са(ОН)₂ и Al(ОН)₃.

Исходные материалы смешивали в таких пропорциях, чтобы мольное отношение Са:Al составляло 3:2.

После смешения порошок подвергали холодному изостатическому прессованию в примерах а)-d) при 250 МПа для получения сырца. После прессования сырец измельчали с получением мелких гранул. Затем порошкообразные смеси в примерах а)-d) спекали согласно следующим циклам:

a) 1000°С в течение 1 часа, а затем 1480°С в течение 8 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа;

b) 1000°С в течение 1 часа, а затем 1350°С в течение 12 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа;

c) 1000°С в течение 1 часа, а затем 1480°С в течение 4 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа;

d) 1000°С в течение 1 часа, а затем 1350°С в течение 6 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа.

Идентификация (дифракцией рентгеновских лучей) состава полученной после спекания в примерах а)-d) фазы показала, что все исходные порошки превратились в 3СаО·Al₂О₃.

Порошки в примерах а)-d) измельчали в шаровой мельнице с инертными мелющими телами из нитрида кремния при степени заполнения 35%. В качестве среды для измельчения применяли изопропанол. После измельчения весь порошок имел размер частиц менее 20 мкм. После испарения растворителя были изготовлены цилиндрические сырьевые брикеты диаметром 10 мм и высотой 1 мм, которые были смочены водой. Затем материал выдерживали во влажном состоянии при 37°С в течение недели перед измерениями полупрозрачности. Измерения полупрозрачности проводили в соответствии с ISO 9917 (100 означает непрозрачный, а от 35 до 90 - полупрозрачный). Твердость материала по Виккерсу измеряли через неделю. Материал сравнивали с глиноземистым цементом, содержащим фазы СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂О₃ (LaFarge). Состав фазы после гидратации также идентифицировали посредством дифракции рентгеновских лучей. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1Обозначение образцаТвердость, HV_0,1Непрозрачность (%), (С_0,70)Состав фазы (РФА)Образец сравнения13073Al₂O₃·3Н₂O и 3СаО·Al₂O₃·6Н₂OА275393СаО·Al₂O₃·6Н₂OВ290433СаО·Al₂O₃·6Н₂OС282403СаО·Al₂O₃·6Н₂OD295443СаО·Al₂O₃·6Н₂O

Результаты показывают, что материал с повышенной твердостью и улучшенной полупрозрачностью можно получить путем подготовки сырьевого материала для образца, контролируя условия и фазовый состав.

ПРИМЕР 2

Была проведена серия экспериментов с целью исследования влияния различных параметров процесса при получении алюмината кальция, СаО·Al₂О₃, и их влияния на полупрозрачность и механические свойства материала безотносительно рентгеноконтрастности.

Описание сырьевых материалов

Алюминат кальция с фазами СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃, образующий часть, например, глиноземистого цемента (Alcoa или LaFarge), CaO, Са(ОН)₂, Al(ОН)₃, Al₂O₃ (Merck).

Нижеприведенные примеры а)-d) описывают

a) получение СаО·Al₂О₃ при высокой температуре из СаО и Al₂O₃,

b) получение СаО·Al₂O₃ при низкой температуре из CaO и Al₂О₃,

c) получение СаО·Al₂О₃ при высокой температуре из Ca(ОН)₂ и Al(ОН)₃,

d) получение СаО·Al₂О₃ при низкой температуре из Са(ОН)₂ и Al(ОН)₃.

Сырьевые материалы смешивали в такой пропорции, чтобы мольное отношение Са:Al составляло 1:2.

После смешения порошки подвергали холодному изостатическому прессованию в примерах а)-d) при 250 МПа до получения сырца. После прессования этот сырец измельчали с получением мелких гранул. Затем порошкообразные смеси примеров а)-d) спекали согласно следующим циклам:

e) 1000°С в течение 1 часа, а затем 1480°С в течение 8 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа;

f) 1000°C в течение 1 часа, а затем 1350°С в течение 12 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа;

g) 1000°C в течение 1 часа, а затем 1480°С в течение 4 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа;

h) 1000°C в течение 1 часа, а затем 1350°С в течение 6 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа.

Идентификация (дифракцией рентгеновских лучей) состава фазы, полученной в примерах а)-d), проведенная после спекания, показала, что все исходные порошки превратились в СаО·Al₂O₃.

Порошки в примерах а)-d) измельчали в шаровой мельнице с инертными мелющими телами из нитрида кремния при степени заполнения 35%. В качестве среды для измельчения использовали изопропанол. После измельчения все порошки имели размер частиц менее 20 мкм. После испарения растворителя были сделаны цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 1 мм, которые были смочены водой. Этот материал выдерживали во влажном состоянии при 37°С в течение недели перед измерениями полупрозрачности. Измерения полупрозрачности проводили согласно ISO 9917 (100 означает непрозрачный, а от 35 до 90 - полупрозрачный). Твердость материала (по методу Виккерса) была измерена через неделю. Материалы сравнивали с глиноземистым цементом, содержащим фазы СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃ (LaFarge) с мольным отношением 1:1. Фазовый состав после гидратации также был идентифицирован посредством дифракции рентгеновских лучей. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Обозначение образцаТвердость, HV_0,1Непрозрачность (%), (С_0,70)Фазовый состав (РФА), Al₂O₃·3Н₂O:3СаО·Al₂O₃·6Н₂OОбразец сравнения130737:2А175502:1В192492:1С174542:1D180532:1

Результаты показывают, что материал с повышенной твердостью и улучшенной полупрозрачностью можно получить путем обработки сырьевого материала, предназначенного для данного материала, при контроле условий получения и состава фазы связующего.

ПРИМЕР 3

Ряд экспериментов был проведен для получения алюмината кальция с твердым раствором Ва и Sr (3СаО·Al₂O₃ (тр)) и исследования его влияния на рентгеноконтрастность материала.

Описание сырьевых материалов

Алюминат кальция с фазами СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃, образующий часть, например, глиноземистого цемента (Alcoa или LaFarge), CaO, ВаО, SrO, Al₂O₃ (Merck).

Нижеприведенные примеры а)-b) описывают

a) получение 3СаО·Al₂О₃ (тр) из CaO, ВаО и Al₂O₃,

b) получение 3СаО·Al₂О₃ (тр) из CaO, SrO и Al₂О₃.

Сырьевые материалы смешивали в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (Са, Ва):Al в (а) составляло 3:2 при мольном отношении Са:Ва 2:1 и (Са, Sr):Al в (b) составляло 3:2 при мольном отношении Са:Sr 1:1.

Порошкообразные смеси смешивали в отношении 1 часть порошка на 5 частей воды при перемешивании и нагревании до 75°С. Воду с порошком смешивали в течение 6 часов. Фазовый анализ полученного порошка показал, что он состоит полностью из 3СаО·Al₂O₃·6Н₂O (тр). Этот порошок нагревали в печи до 1000°С в течение 2 часов. Идентификация (дифракцией рентгеновских лучей) состава полученной фазы в примерах а)-b) после нагревания показала, что весь исходный порошок превратился в 3СаО·Al₂O₃ (тр).

Порошки примеров а)-b) измельчали в шаровой мельнице с инертными мелющими телами из нитрида кремния при степени заполнения 35%. В качестве жидкости для измельчения применяли изопропанол. После измельчения весь порошок имел размер частиц менее 20 мкм. После испарения растворителя были изготовлены цилиндрические сырьевые брикеты диаметром 10 мм и высотой 1 мм, которые были пропитаны водой. Затем материал выдерживали во влажном состоянии при 37°С в течение недели перед измерениями рентгеноконтрасткости. Измерения рентгеноконтрастности проводили согласно ANSI/ADA Specification No. 27 (образец толщиной 1 мм столь же непрозрачен, как и 2 мм AI). Материал сравнивали с глиноземистым цементом, содержащим фазы СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃ (LaFarge). Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3Обозначение образцаРентгеноконтрастностьОбразец сравненияНетАДаВДа

Результаты показывают что, используя способ по данному изобретению, можно получить рентгеноконтрастный материал, состоящий только из фазы связующего.

ПРИМЕР 4

Был проведен ряд экспериментов по изготовлению алюмината кальция с твердым раствором (3СаО·Al₂О₃ (тр)) и по определению его влияния на рентгеноконтрастность материала.

Описание сырьевых материалов

Алюминат кальция с фазами СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃, образующий часть, например, глиноземистого цемента (Alcoa или LaFarge), CaO, CaF₂, SrO, Fe₂O₃, Al₂O₃ (Merck).

Нижеприведенные примеры а)-с) описывают

e) получение 3СаО·Al₂O₃ (тр) из CaO, ВаО и Al₂O₃,

f) получение 3СаО·Al₂О₃ (тр) из CaO, SrO и Al₂O₃,

g) получение 3СаО·Al₂О₃ (тр) из CaO, SrO, Fe₂О₃ и Al₂O₃.

Сырьевые материалы в этих примерах смешивали согласно следующим мольным отношениям:

a) (Са, Ва):Al=3:2 при мольном отношении Са:Ва=2:1;

b) (Ca, Sr):Al=3:2 при мольном отношении Ca:Sr=1:1;

c) (Ca,Sr):(Al:Fe)=3:2 при мольных отношениях Ca:Sr=1:1 и Al:Fe 5:1

После смешения порошок подвергали холодному изостатическому прессованию в примерах а)-с) при 250 МПа для получения сырца. После прессования сырец измельчали с получением мелких гранул. Порошковые смеси в примерах а)-с) затем спекали согласно следующему циклу: 1000°С в течение 1 часа, а затем 1480°С в течение 8 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа.

Идентификация (дифракцией рентгеновских лучей) полученного фазового состава в примерах а)-с) после спекания показала, что весь исходный порошок превратился в 3СаО·Al₂O₃ (тр).

Порошки в примерах а)-с) измельчали в шаровой мельнице с инертными мелющими телами из нитрида кремния при степени заполнения 35%. В качестве жидкости для измельчения применяли изопропанол. После измельчения весь порошок имел размеры частиц менее 20 мкм. После испарения растворителя были изготовлены цилиндрические сырьевые брикеты диаметром 10 мм и высотой 1 мм, которые были смочены водой. Затем этот материал выдерживали во влажном состоянии при 37°С в течение недели перед измерениями рентгеноконтрастности. Измерения рентгеноконтрастности проводили в соответствии с ANSI/ADA Specification No.27 (образец толщиной 1 мм непроницаем так же, как 2 мм Al). Материал сравнивали с глиноземистым цементом, содержащим фазы CaO·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃ (LaFarge). Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4Обозначение образцаРентгеноконтрастностьОбразец сравненияНетАДаВДаСДа

Результаты показывают, что при использовании способа по данному изобретению можно получить рентгеноконтрастный материал, состоящий только из фазы связующего.

ПРИМЕР 5

Были проведены эксперименты с целью изучения влияния фазового состава фазы связующего на развитие твердости во времени для этого материала безотносительно рентгеноконтрастности.

Описание сырьевых материалов

Алюминат кальция, содержащий фазы СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃, образующие часть, например, глиноземистого цемента (Alcoa или LaFarge). Глиноземистый цемент, состоящий из фазы 3СаО·Al₂О₃, полученный согласно примеру 1, и алюминат кальция с фазой СаО·Al₂О₃, полученный согласно примеру 2.

Нижеприведенные примеры а)-с) описывают

а) твердость в зависимости от времени для алюмината кальция, состоящего из фаз СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃ (образец сравнения);

b) твердость в зависимости от времени для алюмината кальция, состоящего из фазы CaO·Al₂O₃;

c) твердость в зависимости от времени для алюмината кальция, состоящего из фазы 3СаО·Al₂O₃.

Порошки в примерах а)-с) измельчали в шаровой мельнице с инертными мелющими телами из нитрида кремния при степени заполнения 35%. В качестве среды для измельчения применяли изопропанол. После измельчения весь порошок имел размер частиц меньше 20 мкм. После испарения растворителя были изготовлены цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 1 мм, которые были пропитаны водой. Этот материал выдерживали во влажном состоянии при 37°С в течение недели между измерениями твердости (метод Виккерса при нагрузке 100 г). Измерения проводили после 1, 2, 4, 8 и 16 дней. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5МатериалТвердость (1 день)Твердость (2 дня)Твердость (4 дня)Твердость (8 дней)Твердость (16 дней)А8398117127141В110132150175180С160200230281285

Результаты показывают, что твердость развивается быстрее вследствие того обстоятельства, что сырьевой материал для данного материала был получен под контролем и с контролируемым составом фазы связующего.

ПРИМЕР 6

Была проведена серия экспериментов с целью изготовления частиц инертного наполнителя с твердым раствором (3СаО·Al₂О₃·3SiO₂ (тр)) и исследования их влияния на рентгеноконтрастность материала.

Описание сырьевых материалов

Алюминат кальция с фазами СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃, образующий часть, например, глиноземистого цемента (Alcoa или LaFarge), CaO, CaF₂, SiO₂, SrO, Fe₂O₃, Al₂O₃ (Merck).

Сырьевые материалы смешивали в соответствии с мольными отношениями (Са, Sr):AI,Fe): (Si) 3:2:3 при мольном отношении Ca:Sr 1:1, Al:Fe 5:1 и CaO:CaF₂ 10:1.

После смешения порошок подвергали изостатическому прессованию при 250 МПа для получения сырца. После прессования сырец измельчали с получением мелких гранул. Затем эту порошкообразную смесь спекали по следующей программе: 1000°С в течение 1 часа, затем 1480°С в течение 8 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 1 часа.

Идентификация (дифракцией рентгеновских лучей) состава полученной фазы в примерах а)-с) после спекания показала, что весь исходный порошок превратился в 3СаО·Al₂O₃·SiO₂ (тр).

Порошок измельчали с 70 об.% фазы связующего, состоящей из 3СаО·Al₂O₃, изготовленной согласно примеру 1, в шаровой мельнице с инертными мелющими телами из нитрида кремния при степени заполнения 35%. В качестве среды для измельчения применяли изопропанол. После измельчения весь порошок имел размер частиц меньше 20 мкм. После испарения растворителя были изготовлены цилиндрические сырьевые брикеты диаметром 10 мм и высотой 1 мм, которые были пропитаны водой. Этот материал выдерживали во влажном состоянии при 37°С в течение недели перед измерениями рентгеноконтрастности. Измерения рентгеноконтрастности проводили согласно ANSI/ADA Specification No.27 (образец 1 мм столь же непроницаем как 2 мм Al). Материал сравнивали с глиноземистым цементом, содержащим фазы СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂О₃ (LaFarge). Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6Обозначение образцаРентгеноконтрастностьМатериал сравненияНетМатериалДа

Результаты показывают, что можно получить рентгеноконтрастный материал, вводя в порошкообразный материал по данному изобретению инертные частицы.

Данное изобретение не ограничено описанными исполнениями, но может изменяться в пределах формулы изобретения.

Порошкообразный материал, фаза связующего которого состоит преимущественно из системы на основе цемента; этот порошкообразный материал способен после насыщения жидкостью, реагирующей с фазой связующего, гидратироваться до рентгеноконтрастного и химически связанного керамического материала. Согласно данному изобретению указанная фаза связующего состоит преимущественно из CaO·Al₂O₃ (тр) и/или 3СаО·Al₃О₃ (тр). Этот материал содержит также один или более типов тяжелых атомов с плотностью свыше 5 г/см³. Изобретение относится также к способу получения порошкообразного материала и химически связанного керамического материала, изготовленного из этого порошкообразного материала, в котором указанная фаза связующего имеет мольное отношение Al₂O₃·3Н₂O (тр) к 3СаO·Al₂O₃·6Н₂O (тр) максимум 2:1. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Порошкообразный материал, фаза связующего которого состоит преимущественно из системы на основе цемента, причем этот порошкообразный материал способен после насыщения жидкостью, реагирующей с фазой связующего, гидратироваться до рентгеноконтрастного и химически связанного керамического материала, отличающийся тем, что указанная фаза связующего содержит по меньшей мере 70 мас.% СаО·Al₂O₃(тр) и/или 3СаО·Al₂O₃(тр), и этот порошкообразный материал содержит один или более типов тяжелых атомов с плотностью более 5 г/см³, выраженной как плотность элемента этого типа атома.2. Порошкообразный материал по п.1, отличающийся тем, что указанная фаза связующего состоит преимущественно из 3СаО·Al₂O₃(тр), предпочтительно по меньшей мере на 80 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере на 90 мас.%.3. Порошкообразный материал по п.1, отличающийся тем, что указанная фаза связующего состоит преимущественно из СаО·Al₂O₃(тр), предпочтительно по меньшей мере на 80 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере на 90 мас.%.4. Порошкообразный материал по п.1, отличающийся тем, что указанный тип тяжелого атома представляет собой один или более типов атомов, выбранных из группы, состоящей из V, Fe, Zr, La, Bi, Sn, Та, Zn, Ba и/или Sr.5. Порошкообразный материал п.1, отличающийся тем, что он содержит одну или более добавок, которые содержат тип тяжелого атома или типы атомов и имеют показатель преломления в видимом свете, который отличается от показателя преломления фазы связующего, когда эта фаза связующего гидратирована не более чем на 15%, предпочтительно не более чем 10% и еще более предпочтительно не более 5%, причем указанные добавки состоят из стекла, наиболее предпочтительно из силикатного стекла.6. Порошкообразный материал п.1, отличающийся тем, что этот тип тяжелого атома или типы атомов присутствуют в фазе связующего в твердом растворе (тр), причем этот тип тяжелого атома или типы атомов предпочтительно состоят из одного или более типов тяжелых атомов группы 2 Периодической системы и еще более предпочтительно состоят из Ва и/или Sr, которые полностью или частично замещают Са в фазе связующего.7. Порошкообразный материал п.1, отличающийся тем, что кремний и/или фторид в фазе связующего присутствуют в твердом растворе (тр), а в сырьевом материале - предпочтительно в виде мелкокристаллического оксида кремния, и/или портландцемента, и/или фторидов Na, Mg, Mn, Ca, Sr или Ва.8. Порошкообразный материал п.1, отличающийся тем, что железо и/или фосфор в фазе связующего присутствуют в твердом растворе, а в сырьевом материале - предпочтительно в виде оксидов железа, гидроксидов железа или соли железа и/или фосфора в виде фосфатов Ca, Ва, Sr или в виде апатитов, предпочтительно фторапатитов.9. Порошкообразный материал п.1, отличающийся тем, что он содержит негидратированный инертный материал предпочтительно типа 3СаО·Al₂O₃·Х(тр), где Х состоит из оксида или фторида.10. Порошкообразный материал п.1, отличающийся тем, что он находится в форме сырьевого брикета, который имеет степень уплотнения 40-80% по объему твердой фазы, предпочтительно 50-70% по объему твердой фазы и еще более предпочтительно 55-65% по объему твердой фазы.11. Порошкообразный материал п.1, отличающийся тем, что он находится в форме рыхлого порошка или в форме гранул.12. Способ получения порошкообразного материала, фаза связующего которого состоит преимущественно из системы на основе цемента, причем этот порошкообразный материал способен после насыщения жидкостью, реагирующей с этой фазой связующего, гидратироваться до рентгеноконтрастного и химически связанного керамического материала, отличающийся следующими операциями:

a) смешение сырьевых материалов для фазы связующего, содержащих Са и Al в отношении Са:Al, превышающем или равном 1:2,4, предпочтительно превышающем или равном 1:2,2 и наиболее предпочтительно превышающем или равном 1:2, но не выше 3:2,

b) физическое сокращение диффузионных путей между атомами в различных сырьевых материалах путем сжатия сырьевого материала с образованием прессованного порошка тела и после этого мелкого измельчения тела на гранулы или путем смешения сырьевого материала с водой, нагрева полученной смеси для образования 3СаО·Al₂O₃·6H₂O (тр) и после этого испарения воды,

c) спекание материала при повышенной температуре с образованием указанной фазы связующего, которая состоит преимущественно из СаО·Al₂O₃ (тр) и/или 3СаО·Al₂O₃ (тр);

причем в материал на операции (а) и/или после операции (с) привносят один или более типов тяжелых атомов с плотностью выше 5 г/см³, выраженной как плотность элемента этого типа атома.