Настоящее изобретение относится к сырьевому материалу для получения огнеупора, к применению этого сырьевого материала, а также к огнеупору, содержащему подобный сырьевой материал.
Огнеупоры можно получать из сырьевых материалов. Подобные сырьевые материалы могут существовать в природе в виде естественных сырьевых материалов (например, магнезит) или могут быть получены путем проведения промышленного процесса в виде искусственных сырьевых материалов (например, периклаз (магнезия, обожженная и спеченная при температуре 1600-1900°С)). При этом сырьевые материалы для получения огнеупора подготавливают путем смешения с получением шихты и затем подвергают ее дальнейшей переработке в огнеупор. Для получения спеченных огнеупоров сырьевые материалы шихты подвергают воздействию температуры таким образом, что сырьевые материалы шихты спекаются между собой, образуя затем спеченный огнеупор. Для получения огнеупора в виде огнеупорного бетона между собой смешивают цемент и по меньшей мере один огнеупорный сырьевой материал, после чего цементу дают схватиться, получая после схватывания огнеупорный бетон.
Термином "огнеупор" или "огнеупорный материал", соответственно "огнеупорное изделие" согласно настоящему изобретению называют прежде всего огнеупоры для применения при температурах свыше 600°С и преимущественно огнеупорные материалы согласно стандарту DIN 51060:2000-06, т.е. материалы с температурой падения конуса Зегера более SK 17. Температуру падения конуса Зегера можно определять прежде всего в соответствии со стандартом DIN EN 993-12:1997-06.
В целях изоляции при высоких температурах требуются огнеупоры с изолирующими свойствами. Подобные огнеупоры с изолирующими свойствами получают, используя сырьевые материалы с высокой пористостью и связанным с этим высоким коэффициентом изоляции. Такие сырьевые материалы с высокой пористостью называют также легкими сырьевыми материалами.
Типичным легким сырьевым материалом является, например, легкий шамот. Под легким шамотом подразумевается высокопористый сырьевой материал на основе шамота (т.е. сырьевой материал на основе оксидов Al2O3 и SiO2). Однако температуры применения огнеупоров, получаемых с использованием легкого шамота, ограничены. Обычно температуры применения огнеупоров, получаемых с использованием легкого шамота, лежат ниже 1400°С.
Альтернативным легким сырьевым материалом является корунд в виде полых сферических частиц (сферокорунд). Такой легкий сырьевой материал состоит большей частью из корунда и обладает высокой огнеупорностью, и поэтому температуры применения огнеупора, полученного с использованием сферокорунда, благодаря его присутствию практически не ограничены. Однако сферокорунд получают путем "раздувания" расплава корунда, и поэтому он является технически крайне дорогостоящим материалом, вследствие чего получение огнеупоров с использованием сферокорунда часто не рассматривается, соответственно не представляет интереса из экономических соображений.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить сырьевой материал, с использованием которого возможно было бы получение огнеупора низкой плотности. В этом отношении в основу настоящего изобретения прежде всего была положена задача предложить сырьевой материал в виде легкого сырьевого материала, с использованием которого возможно было бы получение огнеупора низкой плотности.
Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить такой сырьевой материал, с использованием которого возможно было бы получение огнеупора с высоким коэффициентом изоляции.
Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить такой сырьевой материал, который позволял бы получать огнеупор одновременно с возможностью его применения при высоких температурах, прежде всего и при температурах свыше 1600°С или даже свыше 1650°С. В основу изобретения прежде всего была положена задача предложить такой сырьевой материал, который при 1600°С или даже при 1650°С не образовывал бы никакие расплавленные фазы.
Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить такой сырьевой материал, который был бы технически простым в получении, прежде всего технически проще в получении, чем сферокорунд.
Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить огнеупор, содержащий подобный сырьевой материал.
Для решения этих задач в изобретении предлагается сырьевой материал для получения огнеупора, имеющий химический состав, согласно которому присутствуют следующие оксиды в следующих (относительных) количествах:
При создании изобретения неожиданно было установлено, что такой сырьевой материал, имеющий подобный химический состав и подобную открытую пористость, позволяет решить указанные выше задачи.
Так, в частности, с использованием подобного предлагаемого в изобретении сырьевого материала, который ввиду его высокой открытой пористости и его связанной с этим низкой плотности можно также назвать легким сырьевым материалом, возможно получение огнеупора с низкой плотностью и с высоким коэффициентом изоляции. При создании изобретения прежде всего было также установлено, что огнеупор, полученный с использованием предлагаемых в изобретении сырьевых материалов, допускает возможность его применения при температурах свыше 1600°С и отчасти даже свыше 1650°С. Помимо этого согласно изобретению возможно получение такого предлагаемого в нем сырьевого материала, который при 1600°С или даже при 1650°С не образует никакие расплавленные фазы. Вместе с тем предлагаемый в изобретении сырьевой материал прежде всего можно также получать с особо низкими техническими затратами. Помимо этого предлагаемый в изобретении сырьевой материал можно также получать с низкими экономическими затратами, прежде всего и из недорогих сырьевых материалов, технически простыми способами.
Предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет химический состав, согласно которому Al2O3 присутствует в количестве от 83 до 93 масс. %. В одном из еще более предпочтительных вариантов сырьевой материал имеет химический состав, согласно которому Al2O3 присутствует в количестве от 85 до 90 масс. %.
Предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет далее химический состав, согласно которому MgO присутствует в количестве от 2 до 10 масс. %. В одном из еще более предпочтительных вариантов сырьевой материал имеет химический состав, согласно которому MgO присутствует в количестве от 4 до 9 масс. %.
Предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет далее химический состав, согласно которому СаО присутствует в количестве от 2 до 10 масс. %. В одном из еще более предпочтительных вариантов сырьевой материал имеет химический состав, согласно которому СаО присутствует в количестве от 5 до 8 масс. %.
Приведенные в настоящем описании данные о массовых количествах оксидов в предлагаемом в изобретении сырьевом материале в каждом случае указаны в пересчете на его общую массу, т.е. на общую массу веществ согласно химическому составу предлагаемого в изобретении сырьевого материала.
Химический состав сырьевого материала определяют рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 12677:2013-02.
При создании изобретения было установлено, что свойства предлагаемого в изобретении сырьевого материала, прежде его высокая огнеупорность, могут ухудшаться, если он наряду с оксидами Al2O3, MgO и СаО содержит в определенных количествах другие вещества.
В этом отношении в одном из предпочтительных вариантов предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет химический состав, согласно которому оксиды Al2O3, MgO и СаО присутствуют в общем количестве по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно в общем количестве по меньшей мере 99 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу веществ химического состава предлагаемого в изобретении сырьевого материала.
Соответственно, предлагаемый в изобретении сырьевой материал может иметь химический состав, согласно которому наряду с оксидам Al2O3, MgO и СаО другие вещества присутствуют в количестве менее 2 масс. %, прежде всего менее 1 масс. %.
При создании изобретения было установлено, что прежде всего присутствие оксидов SiO2 и Fe2O3 в предлагаемом в изобретении сырьевом материале может ухудшать его свойства, главным образом его огнеупорные свойства.
Поэтому в одном из вариантов предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет химический состав с долей SiO2 менее 0,5 масс. %, более предпочтительно менее 0,3 масс. %.
В еще одном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет химический состав с долей Fe2O3 менее 0,5 масс. %, более предпочтительно менее 0,3 масс. %.
Поскольку на огнеупорность предлагаемого в изобретении сырьевого материала может отрицательно влиять прежде всего также присутствие оксидов щелочных металлов, в одном из вариантов предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет химический состав с долей Na2O менее 0,5 масс. %, более предпочтительно менее 0,2 масс. %. В развитие этой идеи изобретения предлагаемый в нем сырьевой материал имеет химический состав с общей долей оксидов щелочных металлов (прежде всего Na2O, K2O и Li2O) менее 0,5 масс. %, более предпочтительно менее 0,2 масс. %.
Предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет открытую пористость в пределах от 30 до 60 об.%. Вследствие столь высокой открытой пористости предлагаемый в изобретении сырьевой материал обладает лишь низкой теплопроводностью, и поэтому применение предлагаемого в изобретении сырьевого материала для получения огнеупора позволяет улучшить его изолирующие свойства.
В этом отношении при создании изобретения было установлено, что при открытой пористости предлагаемого в изобретении сырьевого материала ниже 30 об.% коэффициент изоляции огнеупора отчасти улучшается лишь в недостаточной степени, а при открытой пористости свыше 60 об.% может ухудшаться прочность огнеупора. Поэтому в качестве особенно предпочтительной зарекомендовала себя открытая пористость предлагаемого в изобретении сырьевого материала в пределах от 30 до 60 об.%. В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет открытую пористость в пределах от 35 до 55 об.%. Открытую пористость определяют в соответствии со стандартом DIN 66133:1993-06.
Предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет плотность в необожженном состоянии предпочтительно в пределах от 1,60 до 2,50 г/см3, более предпочтительно в пределах от 1,66 до 2,30 г/см3. Плотность в необожженном состоянии определяют в соответствии со стандартом DIN EN 993-1:1995-04.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет насыпную массу (соответственно насыпную плотность) в пределах от 600 до 1000 г/л. Насыпную массу определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 60:2000-01.
В качестве весьма предпочтительного согласно изобретению был установлен тот факт, что предлагаемый в изобретении сырьевой материал должен иметь крайне малый размер пор. При создании изобретения было прежде всего установлено, что предлагаемый в изобретении сырьевой материал при минимально возможном размере пор может иметь высокую открытую пористость при одновременно высокой прочности. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал имеет распределение пор по размерам, согласно которому по меньшей мере 90 об.% объема открытых пор образованы порами размером менее 50 мкм.
Распределение пор по размерам определяют ртутной порометрией в соответствии со стандартом DIN 66133:1993-06.
В предпочтительном варианте сырьевой материал содержит минералогическую фазу Ca2Mg2Al28O46. Эта фаза характерна для предлагаемого в изобретении сырьевого материала и обычно образуется при его получении, если он имеет предлагаемый в изобретении химический состав. Фазу Ca2Mg2Al28O46, которую можно также описать химической формулой, соответственно в ее оксидной форме как 2CaO⋅2MgO⋅14Al2O3, предлагаемый в изобретении сырьевой материал содержит предпочтительно в количестве от 20 до 50 масс. %, особенно предпочтительно в количестве от 30 до 50 масс. %, в пересчете на его общую массу.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал содержит минералогическую фазу CaMg2Al16O27. Эта фаза также характерна для предлагаемого в изобретении сырьевого материала, который обычно содержит эту фазу при наличии у него предлагаемого в изобретении химического состава. Данную фазу, которую можно также описать химической формулой, соответственно в ее оксидной форме как CaO⋅2MgO⋅8Al2O3, предлагаемый в изобретении сырьевой материал содержит предпочтительно в количестве от 20 до 50 масс. %, особенно предпочтительно в количестве от 30 до 50 масс. %, в пересчете на его общую массу.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал может содержать минералогическую фазу CaAl4O7 (гроссит). Данную фазу, которую можно также описать химической формулой, соответственно в ее оксидной форме как CaO⋅2Al2O3, предлагаемый в изобретении сырьевой материал содержит предпочтительно в количестве от 1 до 9 масс. %, особенно предпочтительно в количестве от 3 до 7 масс. %, в пересчете на его общую массу.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал может содержать минералогическую фазу CaAl12O19 (ибонит). Данную фазу, которую можно также описать химической формулой, соответственно в ее оксидной форме как СаО⋅6Al2O3, предлагаемый в изобретении сырьевой материал содержит предпочтительно в количестве от 1 до 9 масс. %, особенно предпочтительно в количестве от 3 до 7 масс. %, в пересчете на его общую массу.
Предлагаемый в изобретении сырьевой материал может содержать прежде всего минералогическую фазу в виде шпинели (MgAl2O4; MgO⋅Al2O3), которую можно назвать также "истинной" шпинелью, соответственно магнезиальной шпинелью, лишь в сравнительно малом количестве несмотря на присутствие Al2O3 и MgO. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал содержит шпинель в количестве менее 8 масс. %, более предпочтительно в количестве менее 5 масс. %. Вместе с тем в еще одном варианте сырьевой материал может содержать фазу в виде шпинели в количестве по меньшей мере 1 масс. %. Приведенные выше данные о содержании соответствующих компонентов в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу сырьевого материала.
При создании изобретения было установлено, что свойства предлагаемого в изобретении сырьевого материала, прежде всего его высокая огнеупорность, могут ухудшаться, если сырьевой материал помимо указанных выше минералогических фаз из числа Ca2Mg2Al28O46, CaMg2Al16O27, гроссита, ибонита и шпинели содержит в определенных количествах другие фазы. Поэтому в одном из предпочтительных вариантов предлагаемый в изобретении сырьевой материал содержит эти минералогические фазы в общем массовом количестве по меньшей мере 97 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, в каждом случае в пересчете на его общую массу.
Соответственно, может быть предусмотрено, что предлагаемый в изобретении сырьевой материал может помимо указанных выше минералогических фаз из числа Ca2Mg2Al28O46, CaMg2Al16O27, гроссита, ибонита и шпинели содержит другие фазы в количестве менее 3 масс. %, более предпочтительно в количестве менее 1 масс. %.
Тип и содержание минералогических фаз в предлагаемом в изобретении сырьевом материале определяют рентгеновской дифрактометрией в соответствии со стандартом DIN EN 13925-1:2003-07.
Объектом изобретения является также применение представленного в настоящем описании, предлагаемого в изобретении сырьевого материала для получения огнеупора.
Такое применение в предпочтительном варианте предусматривает смешение предлагаемого в изобретении сырьевого материала с другими сырьевыми материалами и дальнейшую переработку полученной смеси в огнеупор.
В одном из вариантов сырьевой материал применяют для получения спеченного огнеупора, т.е. спеченного керамического огнеупора, соответственно спеченного керамического огнеупорного изделия. В предпочтительном варианте такое применение предлагаемого в изобретении сырьевого материала заключается в том, что его смешивают с другими сырьевыми материалами и полученную смесь затем обжигают, соответственно подвергают обжигу до полного спекания с получением спеченного огнеупора. После смешения и перед обжигом смесь из предлагаемого в изобретении сырьевого материала и других сырьевых материалов, т.е. приготовленную в этом отношении шихту, можно подвергать формованию, например, путем прессования. В этом отношении шихту можно, например, спрессовывать в необожженное формованное изделие, так называемую необожженную заготовку. Эту необожженную заготовку можно затем, как указано выше, подвергать обжигу до полного спекания.
В одном из особенно предпочтительных вариантов сырьевой материал применяют для получения огнеупора на цементной связке, т.е. огнеупорного бетона. В предпочтительном варианте такое применение предлагаемого в изобретении сырьевого материала заключается в том, что его смешивают с цементом и при необходимости с водой и затем дают схватиться цементу. После схватывания цемента получают огнеупорный бетон. В предпочтительном варианте сырьевой материал смешивают с гидравлически схватывающимся цементом, особенно предпочтительно с кальциево-алюминатным цементом.
Объектом изобретения является также огнеупор, который содержит предлагаемый в изобретении сырьевой материал. В предпочтительном варианте подобный огнеупор представлен, как описано выше, в виде огнеупорного бетона. Такой огнеупорный бетон в предпочтительном варианте содержит кальциево-алюминатный цемент и предлагаемый в изобретении сырьевой материал.
Огнеупор, полученный с применением предлагаемого в изобретении сырьевого материала, может содержать его в количестве соответственно условиям своего применения. С увеличением доли предлагаемого в изобретении сырьевого материала в огнеупоре при этом улучшаются его изолирующие свойства. Однако одновременно с увеличением доли предлагаемого в изобретении сырьевого материала в огнеупоре может также снижаться его прочность, прежде всего его прочность на сжатие. При создании изобретения в качестве предпочтительного зарекомендовало себя содержание предлагаемого в изобретении сырьевого материала в огнеупоре в пределах от 10 до 90 масс. %, особенно предпочтительно от 20 до 80 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу огнеупора, и поэтому огнеупор, полученный с применением предлагаемого в изобретении сырьевого материала, может содержать его предпочтительно в указанном количестве.
Подобный предлагаемый в изобретении огнеупор, полученный с применением предлагаемого в изобретении сырьевого материала, может в принципе использоваться в качестве огнеупорного изоляционного материала в любых областях. Предлагаемый в изобретении огнеупор может использоваться прежде всего в виде неформованного огнеупора, т.е. в виде так называемой "изоляционной массы", соответственно "теплоизоляционной массы", прежде всего, как указано выше, в виде огнеупорного бетона. При создании изобретения было установлено, что предлагаемый в нем огнеупор можно особенно эффективно использовать в качестве огнеупорного изоляционного материала, прежде всего высокоогнеупорного изоляционного материала, в агрегатах и аппаратах химической и нефтехимической промышленности. В подобных агрегатах и аппаратах обычно требуется использование высокочистых огнеупоров во избежание внесения загрязнений, соответственно примесей огнеупорных изоляционных материалов в перерабатываемые в этих агрегатах и аппаратах вещества. При этом обычно нежелательны прежде всего загрязнения в виде оксидов железа. В особенности благодаря также возможности получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала, как указано выше, с крайне низким содержанием Fe2O3 полученный на его основе предлагаемый в изобретении огнеупор особенно предпочтителен для подобного применения в качестве высокоогнеупорного изоляционного материала в агрегатах и аппаратах химической и нефтехимической промышленности. В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении огнеупор может использоваться для изолирования агрегатов и аппаратов химической и нефтехимической промышленности в виде установок для рекуперции серы (прежде всего в виде топок и реакторов, применяемых в процессах Клауса), а также в виде печей для вторичного риформинга (при синтезе аммиака). Объектом изобретения являются также вышеуказанные агрегаты и аппараты, изолированные предлагаемым в изобретении огнеупором.
Предлагаемый в изобретении сырьевой материал представлен в виде синтетического сырьевого материала, т.е. в виде сырьевого материала, который не существует в природе, а является результатом проведения промышленного процесса. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении сырьевой материал представлен в виде спеченного огнеупора, т.е. в виде огнеупора со спеченными между собой частицами, соответственно сырьевыми материалами.
Для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала в предпочтительном варианте можно подвергать шихту из нескольких сырьевых материалов воздействию температуры, соответственно обжигу (обжигу до полного спекания) таким образом, что эти сырьевые материалы спекаются между собой, образуя предлагаемый в изобретении сырьевой материал. Сырьевые материалы присутствуют при этом в подобной шихте в таком виде, что после обжига до полного спекания получают продукт с химическим составом предлагаемого в изобретении сырьевого материала.
Для обеспечения высокой открытой пористости предлагаемого в изобретении сырьевого материала в предпочтительном варианте можно использовать по меньшей мере один из немногих следующих, известных из уровня техники процессов для создания пористости в сырьевом материале: процесс выжигания или процесс газообразования.
При использовании процесса выжигания шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала содержит по меньшей мере один сырьевой материал, который выгорает во время получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала. Такое выгорание может происходить прежде всего при обжиге до полного спекания для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала. Принцип создания пористости при подобном выжигании заключается в том, что в занимаемом выгорающим сырьевым материалом пространстве после выгорания остается полость, которая образует пористость.
При использовании процесса газообразования шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала содержит по меньшей мере один сырьевой материал, который во время получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала образует газ. Этот газ создает полости, которые затем присутствуют в виде пор в полученном сырьевом материале.
Шихта, используемая для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала, содержит минеральные сырьевые материалы, содержащие оксиды Al2O3, MgO и СаО. Поскольку предлагаемый в изобретении сырьевой материал в предпочтительном варианте состоит преимущественно из оксидов Al2O3 MgO и СаО или же практически исключительно из них, для его получения предпочтительно используют сырьевые материалы максимально возможной чистоты, т.е. сырьевые материалы с минимально возможным содержанием посторонних примесей.
С целью обеспечить наличие Al2O3 в предлагаемом в изобретении сырьевом материале в применяемой для его получения шихте используют сырьевой материал на основе Al2O3, предпочтительно по меньшей мере один из следующих сырьевых материалов: спеченный корунд, плавленый корунд, кальцинированный глинозем. В предпочтительном варианте используют кальцинированный глинозем. В особенно предпочтительном варианте используют высокочистый кальцинированный глинозем с содержанием Al2O3 предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, в пересчете на общую массу этого кальцинированного глинозема.
С целью обеспечить наличие СаО в предлагаемом в изобретении сырьевом материале для его получения используют предпочтительно по меньшей мере один из следующих сырьевых материалов: известняк (СаСО3) или доломит (CaCO3⋅MgCO3). Применение известняка или доломита в шихте для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала прежде всего обладает также тем преимуществом, что эти сырьевые материалы кальцинируются во время обжига до полного спекания, а образующийся при этом газообразный СО2 создает пористость в сырьевом материале. В данном отношении речь при этом идет о рассмотренном выше газообразовании, посредством которого возможно создание высокой открытой пористости в предлагаемом в изобретении сырьевом материале. В предпочтительном варианте используют известняк и доломит высокой чистоты. В еще одном предпочтительном варианте используют известняк, который (после его кальцинирования, т.е. без отщепленного СО2) содержит СаО в количестве по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, в пересчете на его общую массу. Соответственно, в еще одном предпочтительном варианте возможно использование доломита, который (также после его кальцинирования) содержит СаО и MgO в общем массовом количестве по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %, в пересчете на его общую массу. В особенно предпочтительном варианте шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала содержит известняк в качестве источника СаО в предлагаемом в изобретении сырьевом материале.
С целью обеспечить наличие MgO в предлагаемом в изобретении сырьевом материале применяемая для его получения шихта в предпочтительном варианте содержит по меньшей мере один из следующих сырьевых материалов: магнезию или доломит. Доломит при этом может, как указано выше, одновременно способствовать газообразованию, а в остальном к нему может относиться сказанное выше в отношении него. Магнезия (MgO) в предпочтительном варианте может присутствовать в шихте в виде по меньшей мере одного из следующих сырьевых материалов: плавленой магнезии, периклаза или каустической магнезии. В особенно предпочтительном варианте также используют магнезию высокой чистоты, прежде всего с содержанием MgO предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, в пересчете на общую массу сырьевого материала.
В особенно предпочтительном варианте в шихте для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала применяют каустическую магнезию в качестве источника MgO в предлагаемом в изобретении сырьевом материале.
В особенно предпочтительном варианте шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала содержит три указанных минеральных сырьевых материала: обожженный глинозем, известняк и каустическую магнезию. При этом шихта может в предпочтительном варианте содержать кальцинированный глинозем в количестве от 80 до 88 масс. %, известняк в количестве от 8 до 15 масс. % и каустическую магнезию в количестве от 2 до 8 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу минеральных сырьевых материалов в шихте (т.е. прежде всего без учета органических компонентов, временных вяжущих и выжигаемых компонентов, как это описано ниже).
Наряду с вышеуказанными минеральными сырьевыми материалами шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала в предпочтительном варианте содержит по меньшей мере один из следующих сырьевых материалов: выжигаемый сырьевой материал или сырьевой материал, который в процессе получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала образует газ.
Под подобным выжигаемым сырьевым материалом в шихте может, как указано выше, подразумеваться сырьевой материал, в результате выгорания которого в процессе получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала в нем создается пористость. В предпочтительном варианте речь при этом может идти о по меньшей мере одном органическом выжигаемом сырьевом материале, особенно предпочтительно о по меньшей мере одном из следующих сырьевых материалов: древесной пыли, древесной муке, древесной стружке, метилцеллюлозе, саже, целлюлозе, декстрине или муке из скорлупы кокосового ореха. В предпочтительном варианте общее массовое количество этих выжигаемых сырьевых материалов составляет от 1 до 30 масс. %, особенно предпочтительно от 1 до 10 масс. %, в пересчете на общую массу минеральных сырьевых материалов и этих выжигаемых компонентов в шихте.
Для создания пористости путем газообразования шихта, как указано выше, может содержать прежде всего кальцинирующийся в процессе обжига до полного спекания сырьевой материал, в результате кальцинирования которого тем самым образуется газообразный диоксид углерода (СО2). В особенно предпочтительном варианте подобный газообразующий сырьевой материал представлен, как указано выше, в виде известняка. Подобный сырьевой материал в виде известняка прежде всего обладает также тем преимуществом, что он, во-первых, является источником СаО в предлагаемом в изобретении сырьевом материале, а во-вторых, одновременно служит источником для образования газообразного CO2 в процессе обжига шихты в предлагаемый в изобретении сырьевой материал.
В особенно предпочтительном варианте шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала представлена в виде особо мелкозернистого материала, т.е. в виде материала с особо малым размером зерен. В одном из особенно предпочтительных вариантов размер зерен шихты имеет значение d90 менее 50 мкм. В данном отношении шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала предпочтительно на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на ее общую массу представлена в виде зерен (частиц) размером менее 50 мкм. Размер зерен определяют методом лазерной дифракции в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10.
Наряду с вышеуказанными минеральными сырьевыми материалами и выжигаемыми сырьевыми материалами шихта для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала в предпочтительном варианте содержит еще одно вяжущее, предпочтительно временное вяжущее, т.е. вяжущее, которое выгорает в процессе обжига до полного спекания.
В предпочтительном варианте шихта содержит подобное временное вяжущее в виде органического вяжущего. В одном из вариантов шихта содержит водное органическое вяжущее, т.е. вяжущее в виде растворенного в воде органического вещества. В одном из особенно предпочтительных вариантов шихта содержит вяжущее в виде растворенного в воде поливинилового спирта. Шихта может содержать вяжущее предпочтительно в количестве от 1,5 до 5 масс. %, особенно предпочтительно в количестве примерно 3 масс. %, в каждом случае в пересчете на шихту без вяжущего.
Шихту, прежде всего затворенную вяжущим, можно в предпочтительном варианте смешивать в смесителе. В одном из вариантов смешанную шихту затем подвергают формованию с получением формованных изделий, например, путем прессования. Однако в одном из особенно предпочтительных вариантов смешанную шихту гранулируют либо в процессе смешения, либо в ходе следующего за ним процесса гранулирования с получением гранул. Такие гранулы имеют предпочтительно размер в пределах от 1 до 5 мм.
Смешанную и после этого либо спрессованную в формованные изделия, либо гранулированную шихту затем подвергают обжигу до полного спекания. Перед обжигом до полного спекания спрессованную или гранулированную шихту можно подвергать сушке, например, в сушильном агрегате. В предпочтительном варианте шихту подвергают обжигу до полного спекания при температуре в пределах от 1600 до 1650°С, предпочтительно в течение примерно 1 ч. В процессе такого обжига до полного спекания органические сырьевые материалы шихты выгорают, а ее кальцинирующиеся минеральные компоненты, прежде всего известняк, кальцинируются с выделением газообразного CO2. В результате такого выгорания и такого газообразования в процессе обжига до полного спекания создается пористость, благодаря чему после охлаждения обожженной шихты получают предлагаемый в изобретении сырьевой материал в виде спеченного продукта с предусмотренной изобретением высокой пористостью.
Альтернативно вышеописанному получению предлагаемого в изобретении сырьевого материала путем обжига до полного спекания его можно также получать путем раздувания расплава с образованием полых сферических частиц аналогично известной технологии получения сферокорунда. В этом случае в предпочтительном варианте шихту из нескольких сырьевых материалов, общий химический состав которых соответствует химическому составу предлагаемого в изобретении сырьевого материала, расплавляют и расплав затем раздувают с образованием полых сферических частиц. Однако эта технология менее предпочтительна, чем получение предлагаемого в изобретении сырьевого материала путем обжига до полного спекания, поскольку процесс получения полых сферических частиц технически крайне сложен и помимо этого из-за высокого расхода энергии представляет меньший интерес с экономической точки зрения.
Другие отличительные особенности изобретения следуют из формулы изобретения и описанного ниже примера его осуществления.
Все отличительные особенности изобретения можно по отдельности или в их сочетании произвольно комбинировать между собой.
В последующем примере рассмотрены способ получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала по одному из примеров, а также полученный этим способом сырьевой материал.
Для получения предлагаемого в изобретении сырьевого материала по одному из примеров сначала приготавливали шихту.
Эта шихта содержала минеральные сырьевые материалы в следующих количествах в пересчете на их общую массу:
Кальцинированный глинозем содержал Al2O3 в количестве 99,7 масс. % и Na2O в количестве примерно 0,3 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу этого кальцинированного глинозема.
Известняк содержал СаО в количестве 98,4 масс. %, SiO2 в количестве 1,0 масс. %, Al2O3 в количестве 0,4 масс. % и Fe2O3 в количестве 0,2 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу кальцинированного известняка.
Каустическая магнезия содержала MgO в количестве 98 масс. %, СаО в количестве 1,6 масс. %, SiO2 в количестве 0,3 масс. % и Fe2O3 в количестве 0,1 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу этой каустической магнезии.
Эти минеральные сырьевые материалы смешивали между собой и размалывали до зерен размером d90 менее 50 мкм.
Эту тонкоразмолотую смесь минеральных сырьевых материалов затем смешивали с древесной пылью в количестве 5 масс. % в пересчете на общую массу этих минеральных сырьевых материалов и этой древесной пыли. Далее эту шихту из минеральных сырьевых материалов и древесной пыли смешивали с временным жидким вяжущим в количестве 30 масс. % в пересчете на общую массу этих минеральных сырьевых материалов и этой древесной пыли без учета временного вяжущего. Временное вяжущее состояло на 93 масс. % из воды и на 7 масс. % из поливинилового спирта в пересчете на общую массу этого вяжущего. Эту шихту из минеральных сырьевых материалов, древесной пыли и временного вяжущего перемешивали в смесителе и после этого полученную смесь гранулировали с получением гранул со средним размером в пределах от 1 до 5 мм. Затем эти гранулы обжигали в печи в течение одного часа при температуре 1600°С. При этом временное вяжущее улетучивалось. Древесная пыль полностью выгорала и оставляла после себя высокую пористость, которая не закрывалась в процессе дальнейшего обжига до полного спекания. Помимо этого кальцинировался известняк, а образующийся при этом газообразный CO2 создавал пористость. Частицы минеральных сырьевых материалов спекались между собой в процессе обжига.
После проведения обжига до полного спекания гранулам давали остыть. В последующем эти гранулы представляли собой предлагаемый в изобретении сырьевой материал. В этом отношении подобный предлагаемый в изобретении сырьевой материал был представлен в виде зерен из спеченных между собой частиц, при этом такие зерна имели высокую открытую пористость, и поэтому сырьевой материал представлял собой легкий сырьевой материал.
Высокая открытая пористость образовалась, во-первых, в результате выгорания древесной пыли, а во-вторых, в результате кальцинирования известняка в процессе обжига до полного спекания.
Полученный сырьевой материал анализировали на его химический состав в соответствии со стандартом DIN EN ISO 12677:2013-02. По результатам такого анализа сырьевой материал имел химический состав, согласно которому в сырьевом материале присутствовали следующие оксиды в следующих количествах, в каждом случае в пересчете на общую массу определенных по результатам химического анализа веществ:
Определенная в соответствии со стандартом DIN 66133:1993-06 открытая пористость сырьевого материала составила 34,6 об.%.
Плотность сырьевого материала в необожженном состоянии, которую определяли в соответствии со стандартом DIN EN 993-1:1995-04, составила 2,376 г/см3.
Насыпная масса, которую определяли в соответствии со стандартом DIN EN ISO 60:2000-01, составила 770 г/л.
Помимо этого определяли распределение пор по размерам в полученном сырьевом материале ртутной порометрией в соответствии со стандартом DIN 66133:1993-06. Согласно полученным результатам значение d90 для размера пор составило 48 мкм.
Кроме того, определяли тип и содержание минералогических фаз в сырьевом материале путем рентгеновской дифрактометрии в соответствии со стандартом DIN EN 13925-1:2003-07. При таком анализе удалось установить наличие следующих фаз в следующих количествах, в каждом случае в пересчете на общую массу сырьевого материала:
Сырьевой материал подвергали далее испытанию на его огнеупорность, прежде всего на его усадку и формоустойчивость при высоких температурах.
При этом даже при температурах вплоть до 1700°С не удалось выявить практически никакой усадки, что свидетельствовало о высокой формоустойчивости полученного сырьевого материала.
С применением полученного в соответствии с данным примером сырьевого материала получали огнеупор в виде огнеупорного бетона. Для этого сначала между собой смешивали при добавлении воды полученный в соответствии с данным примером сырьевой материал в количестве 55 масс. %, кальциево-алюминатный цемент в количестве 25 масс. % и глинозем (состоящий из кальцинированного глинозема и спеченного глинозема) в количестве 20 масс. % с получением соответствующей смеси. Данные о содержании компонентов в масс. % указаны в пересчете на смесь без воды.
Затем цементу давали схватиться и затвердевшую смесь подвергали обжигу при 1650°С с получением огнеупора в виде огнеупорного бетона.
Такой огнеупор имел плотность лишь 1,75 г/см3, открытую пористость 47 об.% и вследствие этого высокий коэффициент изоляции. Несмотря на такие малую плотность и высокую открытую пористость огнеупор проявлял лишь линейную усадку величиной 2% при 1700°С.
Поэтому полученный сырьевой материал в высшей степени пригоден для получения огнеупора с высоким коэффициентом изоляции и одновременно с высокой возможной температурой его применения.
Изобретение относится к сырьевому материалу для получения огнеупора, к применению этого сырьевого материала, а также к огнеупору, содержащему подобный сырьевой материал. Сырьевой материал для получения огнеупора, имеющий химический состав, согласно которому присутствуют следующие оксиды в следующих количествах, мас.%: Al2O3 от 83 до 93, MgO от 4 до 9, СаО от 2 до 10, имеет открытую пористость в пределах от 30 до 60 об.%. Оксиды Al2O3, MgO и СаО присутствуют в общем количестве по меньшей мере 98 мас.% в пересчете на общую массу веществ химического состава этого сырьевого материала, при этом доля SiO2 составляет менее 0,5 мас.%, а доля Fe2O3 - менее 0,5 мас.%. Сырьевой материал используют в составе огнеупорного бетона, в частности, на основе кальциево-алюминатного цемента. Технический результат изобретения - повышение огнеупорности сырьевого материала. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 пр.
1. Сырьевой материал для получения огнеупора, имеющий химический состав, согласно которому присутствуют следующие оксиды в следующих количествах, мас.%: Al2O3 от 83 до 93, MgO от 4 до 9, СаО от 2 до 10, и имеющий открытую пористость в пределах от 30 до 60 об.%.
2. Сырьевой материал по п. 1, который имеет химический состав, согласно которому оксиды Al2O3, MgO и СаО присутствуют в общем количестве по меньшей мере 98 мас.% в пересчете на общую массу веществ химического состава этого сырьевого материала.
3. Сырьевой материал по п. 1 или 2, который имеет химический состав с долей SiO2 менее 0,5 мас.%.
4. Сырьевой материал по одному из пп. 1-3, который имеет химический состав с долей Fe2O3 менее 0,5 мас.%.
5. Сырьевой материал по одному из пп. 1-4, который имеет плотность в необожженном состоянии в пределах от 1,60 до 2,50 г/см3.
6. Сырьевой материал по одному из пп. 1-5, который имеет насыпную массу в пределах от 600 до 1000 г/л.
7. Сырьевой материал по одному из пп. 1-6, который имеет распределение пор по размерам, согласно которому по меньшей мере 90 об.% объема открытых пор образованы порами размером менее 50 мкм.
8. Сырьевой материал по одному из пп. 1-7, который содержит фазу Ca2Mg2Al28O46.
9. Сырьевой материал по одному из пп. 1-8, который содержит фазу CaMg2Al16O27.
10. Сырьевой материал по одному из пп. 1-9, который содержит фазу MgAl2O4 в количестве менее 8 мас.%.
11. Применение сырьевого материала по одному из пп. 1-10 для получения огнеупора.
12. Огнеупор, который содержит сырьевой материал по одному из пп. 1-10.
13. Огнеупор по п. 12 в виде огнеупорного бетона.
14. Огнеупор по п. 12 или 13, который содержит кальциево-алюминатный цемент и сырьевой материал по одному из пп. 1-10.
15. Огнеупор по одному из пп. 12-14, который содержит сырьевой материал по одному из пп. 1-10 в количестве от 10 до 90 мас.%.
| ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНЫХ ОГНЕУПОРОВ | 1972 |
|
SU426977A1 |
| Сырьевая смесь | 1982 |
|
SU1043131A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ГЕКСААЛЮМИНАТКАЛЬЦИЕВОГО МАТЕРИАЛА | 2010 |
|
RU2433106C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕГКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ | 2012 |
|
RU2622557C2 |
| CN 102161591 B, 13.03.2013 | |||
| US 4255197 A1, 10.03.1981 | |||
| EP 1137611 A1, 04.10.2001. | |||
