СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ(3,3'5,5'-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4,4'-ОКСИБЕНЗИЛ)ЦИКЛОГЕКСАН-1-ОНА Российский патент 2007 года по МПК C07C49/403 C07C45/65 

Изобретение относится к химическому соединению класса пространственно затрудненных фенолов, которое может быть использовано в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом, причем в качестве бензилирующего реагента берут галогенид 3,5-диалкил-4-гидроксибензила в мольном избытке, в качестве растворителя используют диоксан и процесс ведут 2,5 часа при температуре кипения растворителя. После окончания нагревания в реакционную массу добавляют воду для осуществления гидролиза и продолжают перемешивание еще 15 минут. Затем реакционную массу подвергают фракционной перегонке под давлением 0,08 мм рт.ст. в интервале температур 147-183°С отгоняют вязкие фракции, которые затем перекристаллизовывают в изопропиловом спирте. Полученный продукт представляет собой порошок с температурой плавления 87-88°С. Аналитический анализ свидетельствует, что данное вещество монозамещенное производное, т.е. 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-циклогексанон. Осадок, оставшийся в реакционной колбе после перегонки, дважды перекристаллизовывают в изопропиловом спирте. Полученное вещество представляет собой кристаллы белого цвета с температурой плавления 221-223°С и, согласно ЯМР-анализу, является 2,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)циклогексаноном [см. US 3631148 (The B.F.Goodrich Company), 28.12.1971; US 3594424 (The B.F.Goodrich Company), 20.07.1971].

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, сложность разделения полученной смеси продуктов и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Задачей изобретения является упрощение процесса, увеличение выхода 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она (I).

Техническая задача решается способом получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве бензилирующего реагента берут N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин в соотношении циклогексанон и N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин (1÷1,2):2 соответственно и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина.

Решение технической задачи позволяет получить целевой продукт в одну стадию с выходом до 86%.

Данное изобретение иллюстрируются следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-он получают в одну стадию путем взаимодействия N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦГ) при соотношении ОМ:ЦГ=2:1,05 при температуре 135°С и слабом вакуумировании до 740 мм рт.ст. до прекращения выделения диметиламина с последующим выделением целевого продукта, например путем перекристаллизации.

Примеры 2-10 аналогичны примеру 1.

Соотношение реагентов, режимные условия получения заявляемого химического вещества, выход продукта с 1 по 10 примеры конкретного выполнения приведены в таблице 1.

Таблица 1№ примераРежимные условияТемпература плавления целевого продукта, °СВыход целевого продукта, %Мольное соотнош. ОМ:ЦГТемпература взаимодействия, °СДавление, мм рт.ст.12:1,0513574022374,122:1,113566022373,432:1,113566022375,842:1,114060022383,952:1,114066022374,062:1,014066022362,672:1,1125710221-22361,582:1,113566022363,092:1,213570022385,4102:1,0145735222-22362,6

Пример 11.

2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-он получают путем взаимодействия N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦТ) при соотношении ОМ:ЦГ=2:1,05 при температуре 135°С при барботировании через реакционную массу инертного газа до прекращения выделения диметиламина с последующим выделением целевого продукта.

Примеры 12-15 аналогичны примеру 11. Соотношение реагентов, режимные условия получения заявляемого химического вещества, выход продукта с 11 по 15 примеры конкретного выполнения приведены в таблице 2.

Таблица 2№ примераРежимные условияТемпература плавления целевого продукта, °СВыход целевого продукта, %Мольное соотнош. ОМ:ЦГИнертный газТемпература взаимодействия, °С112:1,05азот14522370,25122:1,05аргон14522370,25132:1,05азот13522357,14142:1,05азот13522364,87152:1,1азот14522385,79

Заявляемое химическое соединение целевой продукт 2,6-ди(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксибензил)-циклогексан-1-он, далее стабилизатор, представляет собой кристаллический порошок белого цвета без запаха, обладает низкой летучестью. Т.пл.=223°С. Структура заявляемого химического вещества подтверждена данными ЯМР ¹Н-спектроскопии. Состав заявляемого химического вещества подтвержден данными элементного анализа. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): HAr 6.980s; -ОН 5.803s; СН₃ 1,412s; -СН₂-Ar квадруплет; пара-СН₂ 1,44m; мета-СН₂ 1,3m. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 80,52; Н 10,04; MM 534. С₃₆Н₅₄O₃. Вычислено, %: С 80,90; Н 10,11; О 8,99. MM 534.

Примеры использования 2,6-ди(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксибензил)-циклогексан-1-она в качестве стабилизатора.

Примеры 16, 17.

Введение стабилизатора в полиолефин полиэтилен низкого давления (ПЭНД) осуществляют следующим образом. Навеску полимера и стабилизатора подвергают вальцеванию при 160±5°С (длина валков 260 мм, диаметр валков 100 мм, скорость вращения валков 28 об/мин, время вальцевания 5±1 мин). Развальцовывание в полотно в течение 5 мин при той же температуре с постоянной подрезкой полотна. Из вальцованного полотна прессуют пластины по ГОСТ 16338-85 в открытой пресс-форме при температуре 175±5°С и давлении 70-100 кгс/см². Соотношение стабилизатора и ПЭНД и исходные свойства стабилизированного ПЭНД приведены в таблице 3.

Таблица 3№ примераГОСТ 16338-8516 (контроль)181234Введенный стабилизатор Без стабилизатораСтабилизатор формулы (I)Количество стабилизатора, мас.% 00,1ПЭНД 276-73До 100

Продолжение таблицы 3Исходный физико-механический показатель1234Показатель текучести расплава при нагрузке 5 кг (г/10 мин)2,6-3,22,82,7Прочность при разрыве (МПа), не менее27,428,629,0Предел текучести при растяжении (МПа), не менее25,526,827,4Относительное удлинение при разрыве (%), не менее700860920Цвет(визуально)-НатуральныйНатуральный

Определение стойкости к термоокислительному старению образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, осуществляют следующими методами:

1. Путем определения изменения показателя текучести расплава (ПТР) после выдержки образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16-18, в канале экструзионного пластометра в течение 2 часов при температуре 190°С под нагрузкой 5 кг (таблица 4).

Таблица 4№ примераСостав образцаПТР₅, г/10 минИзменение ПТР₅, %Исх.2 часа16 (контроль)ПЭНД 276-73 без стабилизатора2,82,31817Композиция ПЭНД 276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)2,72,57

2. Путем определения изменения реологических свойств (метод Белл) и цвета при темостатировании образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, при температуре 175°С в воздушной среде на алюминиевой подложке в течение 8 часов, с промежуточным съемом образцов через 4 часа (таблица 5).

Таблица 5№ примераСостав образцаПТР, г/10 минИзменение ПТР, % за 8 часИзменение цвета (визуально)  исх.4 час8 час16 (контроль)ПЭНД 276-732,810,412,0329Желтые пятна17Композиция ПЭНД276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)2,72,52,411Отсутств.

3. Путем определения индукционного периода окисления образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, при температуре 200°С в атмосфере кислорода (Р_O2=250 мм рт.ст.) (таблица 6). Индукционный период окисления полимера определяют в соответствии с методикой [см. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. - М.: Химия, 1980. - 264 с.].

Таблица 6№ примераСостав образцаИндукционный период окисления, мин16 (контроль)ПЭНД 276-731017Композиция ПЭНД 276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)100

4. Путем исследования изменения свойств образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, в процессе длительного термоокислительного старения при температуре 110°С в течение 1000 часов (табл.7): прочности при разрыве δ_р, предел текучести при растяжении δ_т; относительного удлинения при разрыве ε; показателя текучести расплава (ПТР); изменения цвета. Первый съем образцов для определения изменения свойств в процессе старения осуществлялся через 100 часов экспозиции, следующие съемы производились через 300, 700 и 1000 часов.

Определение физико-механических характеристик полиэтилена со стабилизатором (прочность при разрыве δ_р, предел текучести при растяжении δ_т, относительное удлинение при разрыве ε проводят в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 толщиной 1±0,1 мм на разрывной машине для испытания пластмасс марки 2166 Р-5 при температуре 20±3°С и скорости перемещения подвижного зажима разрывной машины 50±5 мм/мин. За результат испытания принимают среднее арифметическое значение физико-механических показателей пяти образцов.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре с диаметром сопла 2,09 мм (стандартное сопло А) при температуре 190±5°С и нагрузке 5 кг после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4 минут.

Таблица 7№ примераСостав образцаВремя термостатирования, чПоказательε, %δ_рδ_тПТР, г/10 минЦвет16 (Контроль)ПЭНД 276-73086028,626,82,8Натуральн.10053016,814,52,4Натуральн.30048015,714,61,9Натуральн.70027016,312,51,5Желтые пятна100030013,912,81,3Желтые пятна17Композиция ПЭНД 276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)092028,027,42,7Натуральн.10090027,427,02,6Натуральн.30085026,826,32,6Натуральн.70067026,625,82,4Натуральн.100059026,025,52,4Натуральн.

Как видно из таблиц 4-7, заявляемый стабилизатор (I) обладает свойством замедлять старение полиолефина ПЭНД с сохранением натурального цвета полиолефина. Стабилизатор формулы (I) хорошо совмещается с полиолефином.

Примеры 18, 19.

Введение стабилизатора в полиолефина полипропилена (ПП).

Навеску полиолефина ПП и стабилизатора подвергают вальцеванию (длина валков 260 мм, диаметр валков 100 мм, скорость вращения валков 28 об/мин, время вальцевания 5±1 мин). Состав образцов ПП, полученных по примерам 18, 19 приведен в табл.8.

Таблица 8№ примера1819СтабилизаторСтабилизатор формулы (I) (0,2 мас.%)Стабилизатор формулы (I) (0,2 мас.%)Стеарат кальция0,10,05ПП-21030До 100

Определение стойкости полиолефина ПП к термоокислительному старению осуществляют следующими методами критериям:

1) путем измерения показателя текучести расплава (ПТР) и индекса желтизны в ходе многократной экструзии. ПТР определяют на экструзионном пластометре при температуре 230±5°С и нагрузке 2,16 кг после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4 минут (Таблица 9),

2) путем определения времени до разрушения образца в воздушной среде при 150°С (ТОС). Для испытания на ТОС образцы изготавливают методом литья под давлением. Для испытаний используют образцы 50×15×1 мм, которые помещают в термошкаф при 150°С. Результаты испытаний приведены в таблице 9.

Таблица 9№ примера19Стабилизатор (мас.%)Композиция 1111-21030 со стабилизатором формулы (I) (0,2 мас.%)Результаты испытанийПТР₅, г/10 минисх.2,5Кратность экструзии: 13,636,257,0Индекс желтизныКратность экструзии: 13,536,159,0ТОС, час >360

3) Изменение физико-механических показателей после термостарения (135°С, 7 суток). Образцы для определения физико-механических показателей готовят методом литья под давлением, после чего их кондиционируют при 23°С в течение 24 часов. Термостарение образцов проводят в течение 7 суток при Т=135°С. Результаты испытаний приведены в таблице 10.

Таблица 10№ примера19Состав образцаКомпозиция ПП-21030 со стабилизатором формулы (I) (0,2 мас.%)Результаты физико-механических испытаний После кондиционирования (23°С, 24 час)После термостарения (135°С, 7 суток)Предел текучести при растяжении (МПа)35,433,2Относит. удлинение при пределе текучести, %16,828,6Предел прочности при растяжении, МПа44,634,2Относит. удлинение при разрыве, МПа348,088,0Модуль упругости при растяжении859,0561,0

Полученные данные свидетельствуют, что полиолефин полипропилен, содержащий стабилизатор формулы (I) в количестве 0,2 мас.% является термостабильным, стабилизатор формулы (I) обеспечивает цветостабильность полимера.

Примеры 20, 21.

Стабильность синтетического этиленпропиленового каучука (СКЭПТ) определяют по следующим критериям:

1) по продолжительности индукционного периода окисления полимера (р_О2=250 мм рт.ст., Т=165-170°С,

2) по изменению вязкости по Муни в условиях термомеханического воздействия пропусканием через экструдер 1,2 мин 220°С.

Содержание стабилизатора в образце и результаты испытаний приведены в таблице 11.

Таблица 11№ примера20 (контроль)21Состав образцаСКЭПТ-40Композиция СКЭПТ-40 со стабилизатором формулы (I) (0,2 мас.%)Результаты испытанийИнд. период окисления160170Вязкость по Муни каучука до экструдирования4242Вязкость по Муни каучука после экструдирования4142

Примеры 22, 23.

Стабильность бутилкаучука (БК) определяют по следующим критериям:

1) по продолжительности индукционного периода окисления полимера (р_О2=250 мм рт.ст., Т=165-170°С,

2) по изменению вязкости по Муни в условиях термомеханического воздействия пропусканием через экструдер 1,2 мин 220°С.

Содержание стабилизатора в образце и результаты испытаний приведены в таблице 12.

Таблица 12№ примера22 (контроль)23Состав образцаБК-1675Композиция БК-1675 со стабилизатором формулы (I) (0,2%мас.)Результаты испытаний 0,2 До 100Результаты испытанийИнд. период окисления260270Вязкость по Муни каучука до экструдирования7474Вязкость по Муни каучука после экструдирования5273

Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить технологию процесса путем уменьшения числа операций и получить 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-он выходом до 86%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она, используемого в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков. Способ заключается в том, что циклогексанон взаимодействует с N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амином в соотношении (1÷1,2):2 соответственно, и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина. Способ обеспечивает упрощение технологии и получение целевого продукта с выходом 61-85,4%. 12 табл.

Способ получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве бензилирующего реагента берут N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин в соотношении циклогексанон и N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин (1÷1,2):2 соответственно и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина.