ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРА ПОР МИКРОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2007 года по МПК G01N15/08 

Изобретение относится к области определения размера пор микропористого материала, в частности полимерных пленок.

Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что определяются размер пор, их распределение по размерам и концентрация в объеме и на поверхности исследуемого образца микропористого материала.

Технический результат настоящего изобретения достигается тем, что для нахождения размера пор микропористые материалы облучают источником ИК-излучения (инфракрасного излучения) и по светорассеянию на порах определяют их размеры.

Исследованием уровня техники установлено, что ИК-спектроскопических способов определения размера пор микропористого материала по светорассеянию не обнаруживается.

Спектроскописты уже давно обратили внимание на то, что рассеяние ИК-излучения на порах или других рассеивающих частицах в исследуемом образце может привести к существенному снижению пропускания света и искажению результатов. Поэтому с целью исключения рассеивающего эффекта при количественном спектральном анализе для нахождения поглощения или оптической плотности используется так называемый способ базисной линии.

В предлагаемом способе оценка размера пор основана именно на анализе влияния рассеяния на ИК-спектр исследуемого образца.

Изобретение поясняется графическими материалами (Фиг.1-6).

Фиг.1 - ИК-спектры монолитной (1) и пористой (2) пленок ПАН (полиакрилонитрила).

Фиг.2 - ИК-спектры трековых мембран на основе ПЭТФ (полиэтилентерефталата) с различным диаметром пор: 1,2 мкм (1), 1,4 мкм (2), 1,7 мкм (3) и 2,0 мкм (4).

Фиг.3 - распределение пор по размерам в трековых мембранах на основе ПЭТФ (полиэтилентерефталата) по данным (1) и ИК-Фурье-спектроскопии (2) для сквозных пор.

Фиг.4 - микрофотографии поверхности пористых полимерных пленок: а - перфорированные пленки ПЭНП (полиэтилена низкой плотности) с диаметром сквозных пор 113 мкм; б - трековые мембраны на основе ПЭТФ (полиэтилентерефталата) с диаметром пор 2,0 мкм; в - пленки ПВС (поливинилового спирта), полученные способом мокрого формования.

Фиг.5 - распределение пор по размерам для пленок, полученных осаждением ПВС (поливинилового спирта) в этиловом (а), бензиловом (б) и бутиловом спирте (в): 1 - данные электронной сканирующей микроскопии; 2 - данные ИК-Фурье-спектроскопии.

Фиг.6 - распределение пор по размерам в исследуемом образце ПВС (поливинилового спирта).

Сущность изобретения заключается в следующем.

При сравнении ИК-спектров монолитного и пористого полимерных материалов (Фиг.1) очевидно резкое снижение светопропускания для пористого материала в определенном диапазоне длин волн или частот вследствие светорассеяния на порах. Для каждого конкретного микропористого материала существует так называемый порог влияния светорассеяния, характеризующийся определенной частотой. Например, в случае ПАН (Фиг.1) порог влияния светорассеяния соответствует частоте 700 см^-1.

При низких частотах υ≤700 см^-1 пропускание для обоих образцов: монолитного и пористого - практически совпадает. С уменьшением среднего размера пор в образце рассеяние оказывает меньшее влияние на пропускание в среднем ИК-диапазоне, и порог влияния рассеяния смещается в сторону более высоких частот. Заполняя поры в полимерной пленке иммерсионной жидкостью, удается полностью снять эффект рассеяния. Максимальный коэффициент рассеяния достигается при частоте или длине волны излучения λ, совпадающей со средним диаметром пор d (дифракционное рассеяние d≈λ). При переходе в область геометрического (d>λ) или рэлеевского рассеяния (d<λ) коэффициент рассеяния существенно снижается. Поэтому по значению волнового числа υ_m, при котором пропускание в ИК-спекре равно 50%, можно оценить средний диаметр пор d.

В том случае, когда диаметр пор перекрывается спектральной областью использования прибора (1,25÷50 мкм для "Equinox 55" и 2,5÷25 мкм для "Specord IR 75"), в ИК-спектре пористого образца проявляется характерный перегиб (Фиг.2).

Подъем общего фона и выход его на насыщение в области 500 см^-1 и ниже может быть завуалирован интенсивными характеристическими полосами поглощения в указанном ИК-диапазоне (Фиг.2). Чтобы исключить этот маскирующий эффект, было использовано вычитание из ИК-спектров пористых образцов ИК-спектра монолитного образца той же толщины.

Другой важной характеристикой пористого образца является распределение пор по размерам в образце. Как правило, оно представляется в виде графической зависимости числа пор на единице площади от их диаметра. Эти данные можно получить из ИК-спектров путем прямого дифференцирования разностных спектров. На Фиг.3 показано распределение пор по размерам для трековых мембран на основе ПЭТФ, оцененное по данным электронной сканирующей спектроскопии и ИК-спектроскопии. Полуширина распределений и значений максимумов распределений по данным ИК-спектроскопии и электронной сканирующей спектроскопии, представленная на Фиг.3, свидетельствует о совпадении результатов по данным двух независимых способов определения. Значение dS/dλ, пропорционально концентрации пор. Кривые распределения имеют асимметричную форму. Это является следствием образования кластеров (объединенных пор) в результате пересечений пор друг с другом и их слипания в объеме и на поверхности образца (Фиг.4,б). Тот же эффект ответственен за возможное смещение положения максимума функции распределения от ожидаемой величины в сторону больших значений диаметра пор.

Аналогичная процедура оценки вида функции распределения пор по размерам была проведена и для пористых пленок ПВС (поливинилового спирта), полученных способом мокрого формования. На Фиг.5 представлены эти функции. Видно, что распределение пор по размерам, построенные по данным независимых способов, симбатны друг другу, то есть способ ИК-спектроскопии с хорошей точностью может быть использован для оценки пористости таких полимерных пленок. Кроме того, следует отметить, что в зависимости от типа осадителя наблюдаются различные средние диаметры пор (Фиг.5,а-в). Для пленки ПВС (поливинилового спирта), полученной осаждением в бутиловом спирте (Фиг.5,б), распределение пор по размерам достаточно широкое, что в первую очередь связано с "кластерообразованием" (объединением) пор в образце (Фиг.4,в). Практически полное совпадение параметров искомой кривой (полуширина и максимум распределения) свидетельствует о возможности эффективного применения ИК-спектроскопии для оценки пористости полимерных пленок независимо от способа их получения.

Способ осуществляется следующим образом.

Вначале из монолитного материала изготавливаются эталонные образцы микропористого материала со стандартным диаметром пор. Эталонные образцы имеют ту же химическую природу, что и исследуемый образец. Затем записывают ИК-спектры пропускания эталонных образцов и монолитного материала и определяют значение волнового числа, при котором пропускание ИК-излучения равно 50%, с получением эталонных гистограмм, отмечающих соответствие диаметра пор определенному волновому числу. Записывают ИК-спектр исследуемого образца и определяют волновые числа, отвечающие его экстремумам. По эталонным гистограммам находят диаметры пор.

Пример выполнения способа. Определение размера пор пленок ПВС (поливинилового спирта).

1. Изготовление эталонных образцов и получение их спектральных характеристик. Пленки мокрого формования готовили путем растворения порошка ПВС с молекулярным весом M_w=150×10³ в воде при постепенном повышении температуры с перемешиванием раствора. Затем горячий гомогенный раствор наносили на стеклянную пластинку и опускали в ванну с осадителем. В качестве осадителя использовали этиловый, бензиловый и бутиловый спирты. Осаждение полимера осуществляли в течение 48 ч. Затем полимерную пленку извлекали из осадительной ванны и сушили до полного испарения осадителя. Толщина готовых пленок ПВС при этом составляла 30-150 мкм.

ИК-спектры пленок (Фиг.2) записывали на ИК-Фурье спектрометре "Equinox 55" фирмы "Bruker" и решеточном спектрометре "Specord IR 75" фирмы "Carl Zeiss".

Диаметр пор из ИК-спектров оценивали по значению волнового числа, при котором пропускание снижалось на 50% вследствие рассеяния света (по характерной точке перегиба в ИК-спектре).

Поверхности пористых пленок также анализировали с помощью электронного сканирующего микроскопа "Raster Electron Microscope Zeiss DSM 962" и оптического микроскопа "Neophot 30". Размеры пор на микрофотографиях, полученных способами электронной и оптической микроскопии, оценивали с помощью объект-микрометра. Построение гистограмм (кривых распределения пор по размерам) в пленке из данных микроскопии осуществляли путем подсчета и измерения диаметра всех пор на микрофотографии образца. В случае асимметричных пор средний диаметр находили как среднее арифметическое из наибольшего и наименьшего значений.

2. Определение размера пор исследуемого образца. ИК-спектр пленки ПВС записывали в диапазоне от 1 до 7 υ 10³ см^-1. Отмечали ярко выраженные перегибы в ИК-спектре за счет рассеяния на порах, определяли соответствующие им волновые числа (частоты) (частота излучения υ обратно пропорциональна волновому числу λ:υ=1/λ, поэтому использование этих характеристик в практике спектроскопии практически равнозначно) и по эталонным гистограммам находили средние размеры пор исследуемого образца.

Распределение пор по размерам в исследуемом образце иллюстрируется гистограммой Фиг.6.

Заявляемый способ может найти применение в производстве сорбентов, в частности для очистки сточных вод от нефтепродуктов, в производстве полупроницаемых мембран, в частности для фильтрации крови.

ИК-спектроскопический способ определения размеров пор микропористого материала, например полимерных пленок, включает предварительное изготовление эталонных образцов со стандартным диаметром пор, имеющих ту же химическую природу, что и исследуемый образец, регистрацию ИК-спектров пропускания эталонных образцов и определение по ним значения волнового числа, при котором пропускание ИК-излучения равно 50% (точка перегиба), с получением эталонных гистограмм. По точкам перегиба в спектре пропускания исследуемого образца находят размеры пор. Способ может найти применение в производстве сорбентов, в частности для очистки сточных вод от нефтепродуктов, в производстве полупроницаемых мембран, в частности для фильтрации крови. 6 ил.

ИК-спектроскопический способ определения размеров пор микропористого материала, заключающийся в том, что вначале изготавливаются эталонные образцы со стандартным диаметром пор, имеющие ту же химическую природу, что и исследуемый образец, затем записывают спектры пропускания эталонных образцов и определяют по ним значение волнового числа, при котором пропускание ИК-излучения равно 50% (точка перегиба), с получением эталонных гистограмм, затем по точкам перегиба в спектре пропускания исследуемого образца находят размеры пор.