ИК-спектроскопический способ контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена Российский патент 2019 года по МПК D01F1/00 G01N15/02 G01N21/88 

Заявляемое изобретение относится к ИК-спектроскопическому способу контроля качества прекурсоров, используемых для получения высокопрочных пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена путем ориентационного вытягивания. Конкретно предлагаемое изобретение относится к контролю качества прекурсоров полученных по методу твердофазного формования реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а также устройству для его осуществления.

Известно большое количество способов контроля качества полимерных пленок на отсутствие дефектов: от использования толщиномеров индикаторного типа до использования: комплекта растровых видеокамер для получения изображений http://www.newchemistry.ru/printletter.php?n_id=5782 и последующей обработкой изображений соответствующим программным обеспечением, что позволяет классифицировать возможные визуальные дефекты и указывать их точное местоположение; электромагнитного излучения при ортогональных азимутах поляризации RU 2047859 С1, опубл. 10.11.1995 и ИК-Фурье спектроскопии методом нарушенного полного внутреннего отражения http://www.polymerbranch.com/c3614206a443012045cfd75d2600af2d/b62fa0f0709230999626b87ba88c41e0/magazineclause.pdf позволяющими путем сравнения соответственно соотношения интенсивности полос поглощения при различных азимутах и измеряемого спектра с эталонным спектром судить о качестве полимерного материала.

К недостаткам известных методов в случае использования толщиномеров индикаторного типа относится высокие трудоемкость и длительность измерений, а также невозможность контроля дефектов пленочного материала. Общим недостатком известных методов является контроль дефектов только на поверхности и в приповерхностном слое полимерного материала.

Прототипом заявляемого ИК-спектроскопический способ контроля качества прекурсоров для получения пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена является способ контроля качества полимеров RU 2170419 C2, опубл. 10.07.2001, заключающийся в том, что направляют световой поток непосредственно в анализируемую среду, принимают и передают на спектрофотометр ближней инфракрасной области рассеянный свет, отраженный полимерными частицами латекса в спектральной области, в диапазоне длин волн 1100 - 2500 нм, и измеряют интенсивность этого света на конкретных длинах волн, связанных соответствующими уравнениями корреляции с конкретными свойствами контролируемого латекса.

Недостатком прототипа является использование только конкретных длин волн и сложный математических аппарат.

Метод твердофазного формования реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена включает три стадии: компактизацию реакторных порошков при комнатной температуре, монолитизацию компактизированного реакторного порошка при повышенной температуре и ориентационную вытяжку монолитных пленок. Результатом проведения первых двух стадий процесса является получение прозрачной однородной монолитной пленки - прекурсора для получения пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Прекурсоры для получения пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена представляют собой монолитные прозрачные пленки с некоторым количеством дефектов, проявляющих себя при исследовании ИК-спектроскопическим способом контроля качества вышеупомянутых прекурсоров как дисперсные частицы.

Известны основные дефекты полиэтиленовой пленки и способы их устранения https://www.eximpack.com/publikacii/defekti_plenki. Все причины возникновения дефектов можно разделить на следующие: недостатки в качестве исходного полимерного материала, недостатки контактирующей с полимером поверхности агрегатов, неверно подобранные технологические параметры.

Для заявляемого ИК-спектроскопического способа контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена к основным дефектам можно отнести: низкая прозрачность и/или шероховатость прекурсоров, трещины, поры и царапины, разнотолщинность прекурсоров и наличие посторонних включений, а к причинам их вызывающим соответственно качество исходного сырья, дефекты контактирующей с полимером поверхности пресса при проведении процесса монолитизации, неравномерности температурного поля в зоне монолитизации, наличие низкомолекулярных фракций в исходном высокомолекулярном сырье, проявляющих себя в виде порошка полиэтилена на переферийных областях пленочного материала, тогда как остальные дефекты не имеют зон сосредоточения и возможно их появление по всей поверхности пленочного материала. Дефекты вызывают рассеяние, которое снижает светопропускание через образец. Эффект тем выше, чем больше разность показателей преломления и плотности на границах раздела неоднородных участков (полимер – трещина, пора, посторонние включения и др.), а также больше концентрация таких дефектов в объеме полимерного образца.

Следует отметить что гомогенное строение прекурсоров важно при получении в дальнейшем из них, например, прочных и оптически чистых материалов. На гомогенность пленки влияют как качество исходного полимерного сырья, так и условия его переработки.

Задачей заявляемого изобретения является реализация способа контроля качества прекурсоров для получения пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, который не обладает ни одним из перечисленных выше недостатков.

Способ иллюстрируется Фиг. 1-3.

Фиг. 1. Микрофотографии поверхности монолитизованных образцов из реакторных порошков СВМПЭ порошок 1 (А и Б) и порошок 2 (В и Г), полученных при различной температуре: 75°С (А и В) и 135°С (Б и Г).

Фиг. 2. ИК спектры пропускания компактизованных таблеток РП СВМПЭ порошок 1 (а) и порошок 2 (б), подвергнутых монолитизации при различных температурах: а - 75 (1), 95 (2), 135 (3) и 175°С (4); б - 40 (1), 95 (2), 135 (3) и 175°С (4) в течение 30 мин.

Фиг. 3. Распределение рассеивающих частиц по размерам в пленках, полученных монолитизацией компактизованных таблеток из реакторных порошков СВМПЭ порошка 1 (а) и порошка 2 (б) при различных температурах: а –75 (1), 95 (2), 110 (3) и 135 (4); б – 75 (1), 110 (2) и 175 (3) °С.

Для решения задачи поставленной перед изобретением предложен заявляемый способ контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Этот способ отличается тем, что что направляют световой поток непосредственно на анализируемую дисперсную среду, световодными ИК-зондами осуществляют прием и передачу на ИК-Фурье спектрофотометр излучения ближней, средней и дальней инфракрасной области, в диапазоне длин волн 1000 - 25000 нм, далее осуществляют в упомянутом диапазоне инфракрасной области измерение рассеянного отраженного света на конкретных длинах волн, связанных соответствующими уравнениями корреляции с конкретными свойствами контролируемого полимера, после чего выполняется расчет специфического контролируемого свойства данного прекурсора, дополнительно формируют спектр рассеяния, вычитанием из спектра пропускания монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра пропускания дисперсного образца одинаковых толщин, а дифференцированием спектра рассеяния получают распределение дисперсных частиц по размерам; затем анализируя размер дисперсных частиц и их расположение в дисперсном материале определяют характер дефектов и формируют управляющее воздействие на технологические параметры процесса получения прекурсоров для стадии ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Важнейшими свойствами прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, которые могут быть проконтролированы в процессе их получения при использовании способа в соответствии с предлагаемым изобретением, являются степень кристалличности пленки (æ_ИКС) и степень ориентации молекулярных сегментов <сos²Θ>. Важность контроля этих показателей вызвана исключительной ролью сдвиговой деформации в процессе монолитизации, приводящей к переходу сверхвысокомолекулярного полиэтилена в двухосно ориентированное состояние, для получения в дальнейшем высокомодульных высокопрочных пленочных нитей сверхвысокомолекулярного полиэтилена путем ориентационного вытягивания прекурсоров.

В качестве примера длин волн, коррелирующих с указанными выше специфическими свойствами, можно упомянуть полосы кристалличности, например, 1894 и 730 см^-1.

Качество прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена оценивают с помощью метода Фурье-ИК спектроскопии, например, на спектрометре «VERTEX 70» фирмы Bruker, с использованием поляризатора и регистрацией ИК спектров в диапазоне 400-4000 см^-1. Степень кристалличности (æ_ИКС) рассчитывают по отношению интенсивности полос 720 и 730 см^-1 (Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976)

æ_ИКС = (D₇₃₀/D₇₂₀)⋅100%, (1)

где D₇₃₀ – оптическая плотность полосы поглощения, характеризующая кристаллическую фазу полимера, D₇₂₀ – оптическая плотность полосы поглощения, характеризующая аморфную и кристаллическую фазу полимера, рассчитывают по формуле

(D_ΙΙ + 2D_⊥)/3,

где D_ΙΙ - оптическая плотность полосы поглощения при параллельной поляризации ИК-излучения, а D_⊥ - при перпендикулярной поляризации, соответственно.

Степень ориентации транс-сегментов в кристаллических (ИК полоса поглощения 730 см^-1) и аморфных областях (аморфная компонента полосы 720 см^-1) определяют в соответствии с формулой

<сos²Θ>=(2-R)/(2+R), (2)

где R = D_ΙΙ/D_⊥ - ИК-дихроизм.

Отличительной чертой заявляемого способа контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена является формирование управляющего воздействия на технологические параметры процесса получения прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена на основе анализа характера дефектов, выполняемом на основе анализа размера дисперсных частиц и их расположения в дисперсном материале. Для определения размера дисперсных частиц формируют спектр рассеяния, вычитанием из спектра пропускания монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра пропускания дисперсного образца одинаковых толщин, а дифференцированием спектра рассеяния получают распределение дисперсных частиц по размерам.

Преимущество способа в соответствии с заявляемым изобретением состоит в том, что он обеспечивает возможность оперативно отслеживать важнейшие свойства контролируемых прекурсоров, например, оперативно отслеживать степень кристалличности пленки (æ_ИКС) и степень ориентации молекулярных сегментов <сos²Θ> стабильность значений которых является основой для получения высокомодульных высокопрочных пленочных нитей сверхвысокомолекулярного полиэтилена после проведения ориентационного вытягивания прекурсоров Еще одним существенным преимуществом способа в соответствии с предлагаемым изобретением является возможность обеспечить непосредственное выявление в процессе получения вышеупомянутых прекурсоров характера дефектов полимерного материала. Вследствие этого обстоятельства способ контроля качества прекурсоров в соответствии с данным изобретением обеспечивает возможность весьма быстрой реакции, с формированием управляющего воздействия на технологический параметры процесса монолитизации, собственно осуществления его регулирования таким образом, чтобы обеспечить стабильно высокую степень воспроизводимости и высокое качество изготавливаемых прекурсоров.

Заявляемый способ применим и для других ИК-прозрачных полимеров.

Заявляемое изобретение относится также к устройству, предназначенному для контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Известно устройство для контроля качества полимеров непосредственно в процессе получения содержащее: измерительный зонд, расположенный в зоне получения полимера, средство оптической связи между упомянутым зондом и спектрофотометром ближней инфракрасной области, расположенным за пределами упомянутой зоны. Упомянутый спектрофотометр снабжен средствами для излучения светового потока и для восприятия рассеянного отраженного света в спектральном диапазоне длин волн 1100 - 2500 нм, и вычислительным устройством, содержащим в запоминающем устройстве упомянутые уравнения, устанавливающие корреляционные отношения между величиной рассеянного отраженного света на конкретных длинах волн и конкретными свойствами контролируемого латекса.

Заявляемое устройство в соответствии с данным изобретением состоит, главным образом, из световодных ИК-зондов, например с измерительным элементом нарушенного полного внутреннего отражения в виде призмы, располагающихся непосредственно в зоне получения вышеупомянутых прекурсоров, соединенных с ИК-Фурье спектрофотометром ближней и средней и дальней инфракрасной области, в области длин волн 1000 - 25000 нм, снабженным устройства ввода-вывода излучения для подключения оптоволоконных зондов, электрически связанных с блоком регистрации, состоящим из спектрофотометра, располагающимся удаленно, формирующим оптические спектры на основании данных полученных от ИК-датчиков, а также оборудован вычислительным устройством, содержащим в своем запоминающем устройстве уравнения, устанавливающие корреляционные отношения между величиной рассеянного отраженного света на конкретных длинах волн и конкретными свойствами полимера, и дополнительно содержит в своем запоминающем устройстве алгоритм вычитания из спектра пропускания монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра пропускания дисперсного образца одинаковых толщин, с дальнейшим формированием спектра рассеяния, дифференцированием которого получают распределение дисперсных частиц по размерам, а также алгоритм формирования управляющего воздействия на технологические параметры процесса получения прекурсоров для стадии ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена исходя из характера дефектов, определяемых на основе анализа размера дисперсных частиц и их расположения в дисперсном материале

К преимуществам заявляемого устройства, содержащего ИК-Фурье спектрофотометр снабженный устройствам ввода-вывода излучения в виде оптоволоконных зондов, например, заявляемых световодных ИК-зондов, относят возможность наблюдения и контроля качества прекурсоров для ориентационного стадии вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме реального времени для любой толщины прекурсора, так как вклад в образование спектральных полос вносит лишь прилегающий к рабочей грани зонда слой в несколько микрон.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом:

Сигналы с ИК-зондов, например с измерительным элементом нарушенного полного внутреннего отражения в виде призмы, располагающихся непосредственно в зоне получения вышеупомянутых прекурсоров, подаются на соединенный с ними ИК-Фурье спектрофотометр ближней и средней и дальней инфракрасной области, например, VERTEX 70 снабженный портами входа и выхода излучения для использования дополнительных внешних источников излучения и дополнительных внешних детекторов и блоком регистрации, в области длин волн 1000 - 25000 нм, располагающимся удаленно. Управление процессом измерения контролируемых параметров осуществляется от внутреннего контроллера и внешнего компьютера с помощью программного комплекса OPUS, формирующим оптические спектры на основании данных полученных от ИК-зондов. Вышеупомянутый компьютер содержит в своем запоминающем устройстве уравнения, устанавливающие корреляционные отношения между величиной рассеянного отраженного света на конкретных длинах волн и конкретными свойствами полимера, и дополнительно содержит в своем запоминающем устройстве алгоритм вычитания из спектра пропускания монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра пропускания дисперсного образца одинаковых толщин, с дальнейшим формированием спектра рассеяния, дифференцированием которого получают распределение дисперсных частиц по размерам, а также алгоритм формирования управляющего воздействия на технологические параметры процесса получения прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена исходя из характера дефектов, определяемых на основе анализа размера дисперсных частиц и их расположения в дисперсном материале, что позволяет осуществлять, на основании анализа непрерывный мониторинг основных параметров вышеупомянутых прекурсоров на основании анализа спектров, сформированных на основании данных полученных от ИК-зондов, а также, осуществить регулирование параметров процесса монолитизации таким образом, чтобы обеспечить стабильно высокую степень воспроизводимости и высокое качество изготавливаемых прекурсоров.

В качестве примера реализации заявляемого изобретения рассмотрим изменения, возникающие при отклонении технологических параметров, в частности температуры монолитизации компактизированного реакторного порошка.

На Фиг. 1 показаны полные спектры, включающие заявляемый интервал, двух различных образцов прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 4,3⋅10⁶ г/моль для разных температур монолитизации. Спектры формируются, на основании данных полученных от ИК-зондов на внутренний контроллер ИК-Фурье спектрофотометра, на внешнем компьютере с помощью программного комплекса OPUS. С помощью уравнений 1 и 2, устанавливающие корреляционные отношения между интенсивностью полос 720 и 730 см^-1 и свойствами прекурсоров, такими как степень кристалличности пленки (æ_ИКС) и степень ориентации молекулярных сегментов <сos²Θ> вычисляем последние.

Далее используя содержащийся в запоминающем устройстве внешнего компьютера алгоритм вычитания из спектра монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра дисперсного образца одинаковой толщины получают спектр рассеяния, дифференцированием которого получили распределение рассеивающих частиц по размерам в контролируемых прекурсорах Рис. 2. А еще один алгоритм по величине и положению максимума на кривой распределения и его величину формирует управляющее воздействие на температуру монолитизации, так снижение среднего размера частиц с 8 мкм кривая 4 Рис. 2а до 3 мкм формирует управляющее воздействие на повышение температуры монолитизации на 25 градусов. А мощность воздействия коррелирует с величиной максимума на кривых распределения дисперсных частиц по размерам.

Фиг. 3 иллюстрирует влияние температуры монолитизации на характер дефектов, так на Фиг. 1а и Фиг. 1в наблюдаем дефекты в виде трещин, а на Фиг. 1б и Фиг. 1г полосы и риски от наличия дефектов контактирующей с полимером поверхности пресса при проведении процесса монолитизации, кроме того на Фиг. 1б наблюдается наличие постороннего включения – крупицы порошка полиэтилена, полученной перекристаллизацией низкомолекулярной фазы при охлаждении после проведения стадии монолитизации. Фиг. 3 подтверждает возникновение и характер дефектов, выявляемых при осуществлении контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Сходные результаты по заявляемому изобретения для двух сверхвысокомолекулярных полиэтиленов с различной молекулярной массой указывают на универсальность заявляемого способа.

Способ апробирован в лаборатории спектроскопии ЦКП Тверского государственного университета.

Изобретение относится к области контроля технологических процессов и касается ИК-спектроскопического способа контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Способ включает в себя направление на прекурсор потока света, прием и передачу на ИК-Фурье спектрофотометр рассеянного света в диапазоне длин волн 1000-25000 нм и формирование спектра рассеяния. Спектр рассеяния формируют вычитанием из спектра пропускания монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра пропускания дисперсного образца одинаковой толщины. Дифференцированием спектра рассеяния получают распределение дисперсных частиц по размерам. Анализируя размер дисперсных частиц и их расположение в дисперсном материале определяют характер дефектов и формируют управляющее воздействие на технологические параметры процесса получения прекурсоров. Технический результат заключается в повышении степени воспроизводимости и качества прекурсоров. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. ИК-спектроскопический способ контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, заключающийся в том, что на анализируемую дисперсную среду направляют поток света; осуществляют прием и передачу на спектральный прибор в определенном диапазоне инфракрасной области рассеянного света, отраженного дисперсными частицами; осуществляют в упомянутом диапазоне инфракрасной области измерение рассеянного отраженного света на конкретных длинах волн, связанных соответствующими уравнениями корреляции с конкретными свойствами контролируемого полимера, отличающийся тем, что контролируемой дисперсной средой являются прекурсоры для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а в качестве спектрального прибора используют ИК-Фурье спектрофотометр, который принимает излучение в ближней, средней и дальней инфракрасной области в диапазоне длин волн 1000-25000 нм; причем дополнительно формируют спектр рассеяния, вычитанием из спектра пропускания монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра пропускания дисперсного образца одинаковых толщин, а дифференцированием спектра рассеяния получают распределение дисперсных частиц по размерам; затем анализируя размер дисперсных частиц и их расположение в дисперсном материале определяют характер дефектов и формируют управляющее воздействие на технологические параметры процесса получения прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

2. Устройство для контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащее измерительный зонд, расположенный в зоне получения полимерного материала, средство оптической связи между упомянутым зондом и спектральным прибором, снабженным средствами излучения светового потока и средствами приема рассеянного отраженного света в определенном спектральном диапазоне, а также вычислительным устройством, содержащим в своем запоминающем устройстве уравнения, устанавливающие корреляционные отношения между величиной рассеянного отраженного света на конкретных длинах волн и конкретными свойствами полимера, отличающееся тем, что в качестве измерительного зонда совместно со средством оптической связи используются световодные ИК-зонды, а в качестве спектрального прибора ИК-Фурье спектрофотометр, воспринимающий излучение в ближней и средней и дальней инфракрасной области, а вычислительное устройство дополнительно содержит в своем запоминающем устройстве алгоритм вычитания из спектра пропускания монолитного образца сверхвысокомолекулярного полиэтилена спектра пропускания дисперсного образца одинаковых толщин, с дальнейшим формированием спектра рассеяния, дифференцированием которого получают распределение дисперсных частиц по размерам, а также алгоритм формирования управляющего воздействия на технологические параметры процесса получения прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена исходя из характера дефектов, определяемых на основе анализа размера дисперсных частиц и их расположения в дисперсном материале.