СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ В ПОЛИМЕРПОДОБНОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ МАТРИЦЕ Российский патент 2007 года по МПК B82B3/00 

Изобретение относится к области синтеза наноалмазов или ультрадисперсных алмазов.

Известен метод динамического синтеза микроалмазов из ударно-сжатого графита с использованием энергии взрыва [1]. В результате прямого фазового перехода графит-алмаз получены чешуйчатые образования, отражающие форму исходного графита, из которых изготавливался порошок с размером частиц от 100 мкм. Количество лонсдейлита в мелких фракциях достигало 50%. Недостатком метода является огромные энергетические затраты, связанные с необходимостью разрушения или перестройки исходной кристаллической решетки графита, а также из-за громоздкой и дорогостоящей операции химического растворения металлической составляющей реакционных смесей и высокой стоимости металлической оснастки разового назначения - устройства сохранения.

Известен также метод детонационного синтеза наноалмазов [2]. Исходным сырьем для их получения послужил углерод взрывчатых веществ, а высокие давление и температура, необходимые для образования структуры алмаза из атомов углерода, достигались в процессе взрыва. Короткое время взрыва определяло малый размер алмазных кристаллов.

Однако взрывные технологии имеют ряд существенных недостатков, главный из которых - обеспечение соответствующей дорогостоящей инфраструктурой и необходимость использования взрывчатых веществ.

Известен также метод получения наноалмазов из реакторного графита в ударных волнах при электродинамическом сжатии [3]. Нагружение углеродосодержащего материала осуществляется за счет осесимметричного схлопывания медной оболочки (лайнера). Лайнер деформируется пондеромоторными силами, возникающими при прохождении по нему импульсного электрического тока с амплитудой 2-4 МА. Перед подачей импульса тока разрядная камера вакуумируется до остаточного давления 1-5 кПа. Схлопывание цилиндрического медного лайнера со скоростью ˜10³ м/с обеспечивает ступенчатое нагружение углеродного материала в ампуле от 5 до 40 ГПа в течение 4 мс. После нагружения сохраненное вещество в ампуле извлекается и подвергается химическому окислению раствором бихромата калия в серной кислоте для удаления металла и окисления графита. В результате химической очистки сохраненного материала получены агломераты, содержащие поликристаллы алмаза со средним размером 1 -2 мкм, выход агломератов ˜3%.

Недостатком этого метода является низкий процент выхода из-за необходимости выделения зерен алмазной фазы из агрегатов, содержащих также аморфный углерод и графит, а также неравномерности обжатия ампулы и жестких условий химического окисления, приводящих к частичному окислению алмазной фазы.

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату к предложенному является способ получения алмазных порошков с использованием струйного плазмотрона, в котором плазма образуется из аргона и содержит добавки этилена. При этом струя из плазмотрона направлялась в сопло Лаваля. На выходе из сопла, за счет резкого снижения температуры частиц - продуктов сгорания этилена, образовывался порошок, который содержал более половины алмазных частиц [4].

Такой способ получения алмазных частиц не связан с большими затратами энергии и не требует сложной аппаратуры. В нем отсутствует необходимость в специфической инфраструктуре, связанной с использованием энергии взрыва и взрывчатых веществ, которые используются в настоящее время в производстве наноалмазов. Однако, так как в результате процесса образуется алмазографитовый порошок, это требует проведения специальных операций химической очистки по выделению алмазного порошка.

Кроме того, полученные в результате такой очистки порошки, особенно наиболее мелкие, при высушивании агрегатируют в прочные образования и нуждаются в дополнительной подготовке сухого продукта при их использовании путем механического дробления.

Целью изобретения является создание упрощенной технологии получения наноалмазных порошков, частицы которых были бы рассредоточены в объемной матрице, исключающей их агрегатирование при длительном хранении, совместимой с обычными технологическими процессами микроэлектронного производства, и обладающей возможностями управления размером и концентрацией наноалмазов.

Поставленная цель достигается тем, что синтез наноалмазных порошков осуществляют в СВЧ-плазме паров углеводородных веществ, например этанола, на подложке, на которую одновременно осаждают полимероподобную углеводородную пленку. Управление размером и концентрацией наноалмазов в объемной матрице осуществляют изменением давления паров углеводородных веществ в плазме и температуры подложки в пределах, не исключающих образование на ней углеводородной пленки, причем для увеличения размера и концентрации наноалмазов в объемной углеводородной матрице температуру подложки уменьшают, а давление паров выбирают оптимальным.

Для получения таких композиционных наноалмазоуглеводородных материалов использовали плазму СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале до 200°С. Давление паров плазмообразующего вещества изменяли в диапазоне от 0,1 до 5-10 Па при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см². Толщина осажденной пленки определялась длительностью процесса при скорости осаждения 10-15 нм/мин. Полученные углеродные пленки были "мягкими" и представляли собой пористый материал, состоящий из скопления полимероподобных, слабо связанных между собой агрегатов. Изучение структуры пленок показало, что они представляют собой гетерофазную систему, где в аморфной углеводородной матрице рассеяны наноалмазные кристаллиты в форме пирамид, которые в зависимости от режима осаждения имели диаметры оснований от 0,25 до 0,5 мкм и высоту от 4-5 до 100-150 нм. Наноалмазные частицы были рассредоточены в объемной углеводородной матрице с концентрацией от 0,5·10⁷ до 1,4·10⁸ см^-2, которая своим присутствием исключала возможность их агрегатирования при длительном хранении. Управление размером и концентрацией наноалмазов в углеводородной матрице осуществляли изменением температуры подложки и давления паров этанола в плазме, причем с уменьшением температуры средний размер наноалмазов и их концентрация увеличивались для всех давлений рабочего вещества, а максимальные размер и концентрация наноалмазов при низких температурах имели место при оптимальном давлении паров этанола в диапазоне от 0,8 до 1,2 Па.

Таким образом, предлагаемый способ более технологичен. Он позволяет получать наноалмазные частицы, рассредоточенные в поддерживающей мягкой полимероподобной углеводородной матрице. Это исключает возможность их агрегатирования в прочные образования, которые в случае порошкообразных наноалмазов нуждаются в дополнительной подготовке сухого продукта при изготовлении паст путем механического дробления. Кроме того, при этом способе получения обеспечивается возможность управления размерами и распределением концентрации наноалмазов в объемной матрице, позволяющая создавать структуры с заданными градиентными свойствами. Способ предоставляет широкие возможности для непосредственного нанесения наноалмазов, содержащихся в мягкой углеводородной матрице, на любые подложки и детали.

Пример осуществления изобретения.

Получение композиционного наноалмазоуглеводородного материала осуществляют в установке СВЧ плазмохимического осаждения в магнитном поле при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см² и температуре подложки не превышающей 200°С. В качестве плазмообразующей среды используют пары углеродосодержащих веществ, например этанола. Давление паров плазмообразующего вещества составляет от 0,1 до 5-10 Па.

Полученные на подложке углеродные пленки представляют собой углеводородную матрицу, в которой рассеяны наноалмазные кристаллиты в форме пирамид. В зависимости от режима осаждения кристаллиты имеют диаметр оснований от 0,25 до 0,5 мкм, высоту от 4-5 до 100-150 нм и концентрацию в углеводородной матрице от 0,5·10⁷ до 1,4·10⁸ см^-2. Максимальные размеры и концентрацию наноалмазные кристаллиты имеют при наиболее низкой температуре подложки и давлении паров этанола в диапазоне от 0,8 до 1,2 Па.

Источники информации

1. Бакуль В.Н., Андреев В.Д. Синтетические алмазы. Киев: Наук. Думка, 1975. В.5. С3.

2. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмазов взрывом. М.: Энергоатомиздат, 2003. 272 с.

3. Макаревич И.П., Рахель А.Д., Румянцев Б.В., Фридман Б.Э. ФТТ. 2004, том 46, вып. 4. С.659-661.

4. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Наука в СССР. 1989. № 2, с.18.

Изобретение относится к области синтеза наноалмазов или ультрадисперсных алмазов. Сущность изобретения: наноалмазные порошки получают в СВЧ-плазме паров углеродосодержащих газов, например этанола, на подложке, имеющей температуру, при которой одновременно на нее осаждают полимерподобную углеводородную пленку. Синтез наноалмазных порошков в нанопористой углеводородной матрице, исключающей их агрегатирование при длительном хранении, осуществляется по упрощенной технологии, совместимой с обычными технологическими процессами микроэлектронного производства, обладающей возможностями управления их размером и концентрацией. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения наноалмазных порошков, заключающийся в синтезировании методом плазмохимического осаждения из паровой фазы, отличающийся тем, что самоорганизованный синтез наноалмазов осуществляют в СВЧ плазме паров углеводородных веществ, например, этанола, на подложке в каркасной нанопористой углеводородной матрице, которую осаждают одновременно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для увеличения размера и концентрации наноалмазов в объемной углеводородной матрице давление паров этанола выбирают из диапазона от 0,8 до 1,2 Па, а температуру подложки уменьшают.