СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЦЕНТРОВ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ АЛМАЗНОЙ ФАЗЫ НА ПОДЛОЖКУ Российский патент 2010 года по МПК C30B25/18 C30B29/04 C23C16/02 

Изобретение относится к способам нанесения пленок на подложки, точнее - к газофазному синтезу пленок, конкретно - к предварительной обработке подложек (нанесению центров зародышеобразования) для последующего роста поликристаллических алмазных пленок, которые относятся к числу наиболее перспективных новых материалов, необходимых для создания принципиально новых высоких технологий, процессов, оборудования - в ядерной технике, в мощных непрерывных технологических CO₂-лазерах, в электрохимии и т.д.

При газофазном синтезе (CVD-процессе) нет необходимости в присутствии катализаторов, поэтому алмазные пленки являются гораздо более чистым материалом по сравнению с синтетическими алмазами высокого давления. Размеры зерен в пленках и пластинах могут составлять от единиц нанометров (нанокристаллический алмаз) до сотен микрометров. Это обуславливает применение CVD-алмаза в стратегически важных областях.

Предварительная обработка подложки (нанесение центров зародышеобразования) для последующего роста алмазной пленки с целью увеличения нуклеационной плотности является необходимым этапом CVD-технологии алмазных пленок

Известен способ формирования алмазных пленок /патент US 6068883, C23C 16/26, Process for forming diamond films by nucleation, 2000-05-30/, в котором для создания предварительного покрытия подложки алмазными частицами кремниевую пластину очищают, моют и помещают в емкость с суспензией алмазных частиц. Размер частиц менее 0.02 мкм. На 1 литр деионизованной воды берут 2 г алмазных частиц, добавляют 2 л этанола. Также добавляют фтороводородную кислоту, кислотность составляет 3. Затем воздействуют ультразвуком мощностью 20 Вт в течение 10 мин, подложку моют в деионизованной воде и сушат в атмосфере азота. Поверхность наблюдают в электронный микроскоп. Поверхностная плотность алмазных частиц составила 5·10¹⁰ см^-2. Возможно также в процессе ультразвуковой обработки приложение к подложке постоянного электрического напряжения (20÷100)В. Таким образом происходит предварительная обработка подложки для последующего роста алмазной пленки в процессе микроволнового газофазного осаждения.

Недостатки способа: его несовместимость в едином процессе с технологиями газофазного осаждения, применяемыми для роста алмазных пленок, и невозможность осаждения алмазных частиц для формирования слоя заданной толщины.

Известен способ формирования алмазных пленок с предварительным нанесением на подложку алмазных частиц / A.P.Malshe, R.A.Beera, A.A.Khanolkar, W.D.Brown, H.A.Naseem, Initial results of a novel pre-deposition seeding technique for achieving an ultra-high nucleation density for CVD diamond growth, Diamond end Relate Materials 6 (1997) 430/, взятый за прототип.

Способ включает создание предварительного покрытия подложки алмазными частицами путем приготовления суспензии из 10 г алмазного порошка и 100 г воды с добавками поверхностно-активного вещества, перемешивания ее ультразвуком в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки для лучшего смешивания порошка и воды, заливки в распылитель при постоянном перемешивании магнитной мешалкой, последующем открытии распылителя и пропускании газа через осушитель из силикагеля, при создании в нем определенного давления (2 бар). При этом устанавливают расстояние между наконечником электростатического распылителя и подложкой около 6 дюймов (около 15 см), прикладывают к электростатическому распылителю напряжение 80 кВ и включают распыление на определенное время.

К недостаткам способа относятся невысокая эффективность (низкая поверхностная плотность покрытия и его неравномерность) из-за прохождения газа с частицами через осушитель (большое число алмазных частиц не достигает электростатического распылителя), а также несовместимость с процессом газофазного осаждения алмазных пленок из-за использования очень высокого постоянного напряжения (80 кВ), которое не позволяет (из-за электрического пробоя в газе) работать с давлениями газа в рабочей камере ниже атмосферного, что необходимо для газофазного осаждения алмазных пленок.

Предлагаемый способ решает задачу повышения эффективности нанесения центров зародышеобразования алмазной фазы на подложку за счет повышения поверхностной плотности центров зародышеобразования алмазной фазы и однородности их нанесения на подложку при технологически целесообразном времени нанесения.

Задача решается способом нанесения центров зародышеобразования алмазной фазы на подложку, включающим создание суспензии с весовой концентрацией наноалмазных частиц в растворе на основе воды, выбираемой из соотношения

K=α(ρ_а/ρ_в)(r/R)³,

подачу ее в газовый поток, имеющий скорость в сопле распылителя в диапазоне от 100 до 400 м/с, для распыления суспензии наноалмазных частиц и нанесения их на подложку, установленную на расстоянии от распылителя, равном от одного до двух ее диаметров, в течение времени, определяемого из соотношения

t=(Sr)/(β(ρ_в/ρ_а)KQ),

где K - весовая концентрация наноалмазных частиц в суспензии, вес.%;

α - коэффициент, 1≤α≤10;

ρ_а - плотность наноалмазных частиц, ρ_а=3.2 г/см³;

ρ_в - плотность воды, ρ_в=1 г/см³;

r - средний радиус наноалмазной частицы, r=(4÷15) нм;

R - средний радиус распыляемых капель, R=(0.5÷10) мкм;

t - время нанесения частиц, мин;

β - коэффициент пропорциональности, 0.05≤β≤0.1;

S - площадь подложки, см²;

Q - расход суспензии, Q=(0.06÷6.0) см³/мин.

Сущность изобретения объясняется тем, что обеспечиваются условия распыления суспензии наноалмазов, при которых образуется множество капель минимального размера, и в каждой распыленной капле находится практически по одной частице наноалмаза. При этом на подложку осаждаются наноалмазные частицы минимального (задаваемого размером частиц в суспензии) размера. Вследствие этого возможно повышение эффективности способа нанесения центров зародышеобразования алмазной фазы на подложку за счет достижения максимальной поверхностной плотности центров зародышеобразования алмазной фазы и минимальной шероховатости нанесенного слоя, причем в течение технологически целесообразного времени нанесения.

Исследование экспериментальных результатов нанесения кластеров наноалмазов (НА) на подложки показало, что для достижения малых размеров кластеров НА и их высокой поверхностной плотности необходимо уменьшать размер капель, выносимых газовым потоком из инжектора (распылителя), при увеличении их количества. Также нужно избегать появления крупных капель в потоке, то есть распыление суспензии должно происходить в капли, близкие по размеру. Водная суспензия наноалмазов распыляется потоком газа в мелкие капли, которые этим же газовым потоком доставляются к подложке. В результате этого частицы наноалмаза оседают на подложку. Эти наноалмазные частицы служат центрами зародышеобразования алмазной фазы. Предлагаемыми авторами диапазонами значений величин концентрации суспензии, скорости газового потока, расхода суспензии, расположения подложки, а также времени нанесения обеспечиваются необходимые для эффективного осаждения параметры осажденных частиц наноалмазов, а именно размеры агломератов наноалмазных частиц, осажденных на подложку, и их поверхностная плотность (число на единицу площади поверхности).

Нахождение большого числа частиц наноалмазов в одной распыленной капле может приводить к их агломерации в крупное образование при осаждении капли на подложку или испарении капли во время ее движения к подложке. В этом случае подложка будет покрываться частицами большего размера, по сравнению с содержащимися в суспензии, следовательно, уменьшится поверхностная плотность центров зародышеобразования и возрастет шероховатость сплошного покрытия.

Авторы экспериментально определили, что размер R распыляемых капель уменьшается с увеличением скорости распыляющего суспензию газового потока (и, соответственно, с увеличением давления газа, подаваемого в распылитель) и составляет R=(0.5÷10)мкм при скоростях газового потока (100-400) м/с. Такие размеры капель позволяют обеспечить большое количество капель, содержащих по одной наноалмазной частице, при соответствующем выборе величины концентрации наноалмазов в суспензии. При больших размерах капель (т.е. при скорости газа меньше 100 м/с) требуется очень низкая концентрация частиц в суспензии, что ведет к нецелесообразно длительным (более десятков часов) процессам нанесения. С увеличением скорости газового потока выше 400 м/с (при соответствующем увеличении давления подаваемого в инжектор газа) происходит охлаждение газовой струи за счет адиабатического расширения газа и передачи энергии в кинетическую энергию газового потока. Расчетные оценки показывают, что при скоростях потока более 400 м/с возможно понижение температуры на величину более 20°С и, следовательно, замерзание суспензии и отсутствие распыления.

Экспериментально наблюдалось уменьшение размеров агломератов осажденных частиц наноалмазов при снижении весовой концентрации наноалмазов в суспензии до некоторой величины. После дальнейшего уменьшения концентрации наноалмазов в суспензии начинала значительно уменьшаться поверхностная плотность нанесенных частиц, т.к. все большая часть распыленных капель не содержала частиц наноалмазов.

Диапазон необходимых значений весовой концентрации наноалмазов в суспензии определялся из условия нахождения в каждой распыленной капле одной частицы наноалмаза.

Такая концентрация задается соотношением объемов и веса алмазной частицы и капли и определяется следующим образом:

K=α(p_a/p_b)(r/R)³,

где К - весовая концентрация НА в суспензии, вес.%;

α - коэффициент, определенный экспериментально, α=(1÷10);

ρ_а - плотность наноалмазных частиц, ρ_а=3.2 г/см³;

ρ_в - плотность воды, ρ_в=1 г/см³;

r - средний радиус наноалмазной частицы, r=(4÷15) нм;

R - средний радиус распыляемых капель, R=(0.5÷10) мкм.

Из условия полного покрытия поверхности площадью S (подложки) частицами размера r можно определить время осаждения t. Исходя из равенства объемов нанесенного слоя и объема распыленных частиц наноалмазов получаем соотношение

Sr=βK₀Qt,

и, следовательно

t=(Sr)/((β(ρ_в/ρ_a)KQ),

где r - средний радиус наноалмазной частицы, r=(4÷15) нм;

S - площадь подложки, см²;

Q - расход суспензии, Q=(0.06-6.0) см³/мин;

t - время нанесения частиц, мин;

β - коэффициент пропорциональности, 0.05≤β≤0.1.

Экспериментально установлено, что расход суспензии составляет Q=(0.06÷6.0) см³/мин для стандартных подложек (для CVD-процессов) площадью порядка 100 см² и диаметром (7.5÷10.0) см, т.к. при этом время осуществления нанесения НА частиц является технологически приемлемым и составляет от десятков минут до единиц часов (но не сутки или больше). Коэффициент пропорциональности β зависит, в частности, от расположения подложки и определен экспериментально.

Для создания однородного покрытия по всей площади подложки также требуется размещать ее на некотором расстоянии от выхода распылителя. В этом случае расширяющийся газовый поток, несущий с собой капли суспензии, будет охватывать всю подложку. Чем больше по размеру подложка, тем на большее расстояние от распылителя следует ее удалить. Выполненные эксперименты указывают, что расстояние от подложки до распылителя не должно быть меньше ее диаметра и больше двух ее диаметров. При меньшем, чем диаметр, отдалении подложки от распылителя покрытие ее частицами будет неравномерным. Увеличение расстояния от подложки до сопла инжектора приводит к более равномерному осаждению кластеров НА, однако, при одинаковых временах нанесения поверхностная плотность нанесенных кластеров НА уменьшается при отдалении подложки от сопла инжектора. При большем, чем два диаметра, отдалении подложки от распылителя требуется намного больше времени для создания заданной поверхностной плотности центров зародышеобразования алмазной фазы, т.е. также существенно уменьшается эффективность процесса нанесения.

Способ осуществляется следующим образом.

Создают водную суспензию наноалмазов с определенной (по формуле изобретения) концентрацией и подают ее из дозатора в распылитель. В распылителе эта суспензия распыляется на мелкие капли газовым потоком, подаваемым через газовое сопло, с определенной скоростью. Распыленные капли с частицами наноалмазов через соединительное устройство осаждаются на подложку, установленную на расстоянии, определяемом из формулы изобретения. В качестве суспензии используется водная суспензия наноалмазов детонационного синтеза. Определенная из формулы изобретения концентрация суспензии достигается разбавлением водой исходной водной суспензии наноалмазов в необходимой пропорции. Размер частиц наноалмазов детонационного синтеза в исходной суспензии составляет (4÷15) нм. Установление необходимого расхода суспензии для процесса нанесения достигается механической регулировкой сечения жидкостного сопла распылителя. Скорость распыляющего газа на выходе из газового сопла регулируется давлением газа, подаваемого к распылителю. При этом скорость газового потока при выходе из газового сопла оценивается по расходу газа. Время нанесения частиц на подложку рассчитывают по формуле t=(Sr)/(βK₀Q).

Пример конкретной реализации 1.

В качестве подложки использована пластина кристаллического кремния ориентации [100] толщиной 300 мкм и площадью поверхности (33*33) мм². Исходная суспензия (1 вес.%) детонационных наноалмазов с усредненным размером 10 нм трижды разбавлялась дистиллированной водой в соотношении 1:10. В итоге получалась суспензия, содержащая 0.001 вес.% наноалмазов. Эта концентрация соответствует концентрации, определяемой по формуле для частиц размером 10 нм и капель размером 1 мкм. Коэффициент α взят равным трем. В качестве распылителя использовался аэрограф) IWATA custom. Условия нанесения были следующими: скорость распыляющего газа в сопле инжектора 310 м/с; расстояние от распылителя до подложки 23 см; процесс проводили при атмосферном давлении, расход суспензии 0.83 см³/мин; время нанесения в соответствие с формулой при β=0.06 составляет 20 мин. В результате на кремниевую подложку были нанесены наноалмазные агломераты латерального размера (50÷200) нм, высотой (10÷30) нм. Поверхностная плотность (число на единицу площади) таких объектов составила величину 10¹⁰ см^-2. Измерения проводились с использованием сканирующего зондового микроскопа «Смена». При уменьшении расстояния от сопла инжектора до подложки до 15 см поверхностная плотность нанесенных наноалмазных кластеров достигала 10¹¹ см^-2, при этом они образовали слой эффективной толщиной (10÷20) нм с среднеквадратичной шероховатостью 15 нм.

Способом-прототипом, как следует из его описания, нанесены агломераты наноалмазов с поверхностной плотностью (10⁶÷10⁸) см^-2 за 1 мин. При использовании предлагаемого способа величина поверхностной плотности наноалмазных агломератов при том же времени нанесения (1 мин) составляет (10⁹÷10¹⁰) см^-2, т.е. эффективность нанесения наноалмазов существенно (в (100÷1000) раз) выше.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но скорость распыляющего газа 80 м/с. В этом случае при распыление суспензии появлялись капли размером (20÷40) мкм, нанесенные кластеры наноалмазов увеличивали свои размеры, появлялись «отпечатки» следов осажденных капель, плотность нанесенных наноалмазных кластеров составляла ~ 10⁹ см^-2, что, учитывая разницу во времени нанесения, соответствует результату, указанному в прототипе.

Пример 3.

То же, что в примере 1, но скорость распыляющего газа 440 м/с.Нанесение наноалмазных кластеров на подложку прекращалось вследствие замерзания суспензии.

Пример 4.

То же, что в примере 1, но при выборе концентрации суспензии взят коэффициент α=0.5. В этом случае концентрация наноалмазов в суспензии составляла 1.5·10^-4 вес.%. Полученная поверхностная плотность нанесенных кластеров НА составила величину ~ 10⁹ см^-2, что, при перерасчете с учетом разницы во времени нанесения, соответствует результату, указанному в прототипе.

Пример 5.

То же, что в примере 1, но при выборе концентрации суспензии взят коэффициент α=12. В этом случае концентрация наноалмазов в суспензии составляла 0.004 вес.%. Полученная поверхностная плотность нанесенных кластеров НА составила величину 10¹⁰ см^-2, но появилось значительное число (с поверхностной плотностью более 10⁶ см^-2) агломератов наноалмазов с вертикальным и латеральным размером более 100 нм. Появление таких крупных агломератов не позволяет в дальнейшем растить тонкие и гладкие алмазные пленки или увеличивает их дефектность, что является ухудшением эффективности по сравнению с прототипом.

Пример 6.

То же, что в примере 1, но при расчете времени нанесения взят коэффициент β=0.01. В этом случае нанесение проводилось в течение 120 мин. Полученная поверхностная плотность нанесенных кластеров НА составила величину 10¹¹ см^-2, но увеличилась толщина (до 100 нм) и шероховатость (до 35 нм) нанесенного слоя наноалмазных кластеров. В результате начальный слой при росте алмазных пленок оказался более дефектным, чем в прототипе. К тому же время технологического процесса неоправданно увеличилось.

Пример 7.

То же, что в примере 1, но при расчете времени нанесения взят коэффициент β=0.15. В этом случае нанесение проводилось в течение 8 мин. Полученная поверхностная плотность нанесенных кластеров НА составила величину ~10⁹ см^-2, что, учитывая разницу во времени нанесения, соответствует результату прототипа.

Пример 8.

То же, что в примере 1, но при расчете времени нанесения взят расход суспензии Q=0.04 см³/мин. В этом случае нанесение проводилось в течение 400 мин. Полученная поверхностная плотность нанесенных кластеров НА составила величину 10¹⁰ см^-2, такую же, как и в примере 1, но снизилась эффективность за счет существенного возрастания времени нанесения.

Пример 9.

То же, что в примере 1, но при расчете времени нанесения взят расход суспензии Q=10 см³/мин. В этом случае нанесение проводилось в течение двух минут. Подложка оказалась покрыта крупными наноалмазными агломератами с вертикальным и латеральным размерами более 200 нм с поверхностной плотностью менее 10⁹ см². Появление крупных агломератов не позволяет в дальнейшем растить тонкие и гладкие алмазные пленки, или увеличивает их дефектность, что является ухудшением по сравнению с прототипом.

В дополнение к предлагаемому способу возможно также использование зарядки капель в электрическом поле для их дробления в более мелкие капли. Эксперимент показал, что требуются электрические поля с напряженностью более 10⁴ B/см. При меньших напряженностях электрического поля эффект дробления оказывается несущественным.

Для большего повышения поверхностной плотности центров зародышеобразования алмазной фазы и однородности их нанесения на подложку также возможно пропускать осаждаемые частицы наноалмаза по пути к подложке через область плазменного разряда для нейтрализации имеющегося на них заряда.

С целью повышения эффективности подложку также можно нагревать до температуры (100÷300)°С и вращать вокруг своей оси.

В качестве центров зародышеобразования для осуществления предлагаемого способа выбран наноалмаз детонационного синтеза, который инжектируется из суспензии в газовую фазу до или непосредственно в процессе CVD-роста. При этом принципиально возможно совмещение в едином технологическом цикле периодической или непрерывной инжекции наноалмазных частиц в реактор плазменной установки и роста NCD-алмазных пленок. Такой метод введения наноалмазных частиц позволяет получить большую плотность нуклеации при начальных стадиях роста на различных (проводящих или диэлектрических) подложках, а также реализовать процессы осаждения наноалмазных пленок методом совместного CVD-роста из водородно-метановой смеси и осаждения наноалмазов путем инжекции.

Изобретение относится к технологии нанесения пленок на подложки, конкретно - к предварительной обработке подложек (нанесению центров зародышеобразования) для последующего роста поликристаллических алмазных пленок, применяемых в ядерной технике, в мощных непрерывных технологических CO₂-лазерах, в электрохимии. Способ включает создание суспензии с весовой концентрацией наноалмазных частиц в растворе на основе воды, выбираемой из соотношения K=α(ρ_a/ρ_b)(r/R)³, подачу ее в газовый поток, имеющий скорость в сопле распылителя в диапазоне от 100 до 400 м/с для распыления суспензии наноалмазных частиц и нанесения их на подложку, установленную на расстоянии от распылителя, равном от одного до двух ее диаметров, в течение времени, определяемого из соотношения t=(Sr)/(β(ρ_b/ρ_a)KQ), где К - весовая концентрация наноалмазных частиц в суспензии, вес.%; а - коэффициент, 1≤α≤10; ρ_a - плотность наноалмазных частиц, ρ_а=3.2 г/см³; ρ_в - плотность воды, ρ_в=1 г/см³; r - средний радиус наноалмазной частицы, r=(4÷15) нм; R - средний радиус распыляемых капель, R=(0.5÷10) мкм; t - время нанесения частиц, мин; β - коэффициент пропорциональности, 0.05≤β≤0.1; S - площадь подложки, см²; Q - расход суспензии, Q=(0.06÷6.0) см³/мин. Технический результат заключается в повышении эффективности нанесения центров зародышеобразования алмазной фазы на подложку за счет повышения их поверхностной плотности и однородности нанесения при технологически целесообразном времени нанесения.

Способ нанесения центров зародышеобразования алмазной фазы на подложку, включающий создание суспензии с весовой концентрацией наноалмазных частиц в растворе на основе воды, выбираемой из соотношения:
K=α(ρ_a/ρ_b)(r/R)³,
подачу ее в газовый поток, имеющий скорость в сопле распылителя в диапазоне от 100 до 400 м/с, для распыления суспензии наноалмазных частиц и нанесения их на подложку, установленную на расстоянии от распылителя, равном от одного до двух ее диаметров, в течение времени, определяемого из соотношения:
t=(Sr)/(β(ρ_b/ρ_a)KQ),
где K - весовая концентрация наноалмазных частиц в суспензии, вес.%;
а - коэффициент, 1≤α≤10;
ρ_a - плотность наноалмазных частиц, ρ_a=3,2 г/см³;
ρ_в - плотность воды, ρ_в=1 г/см³;
r - средний радиус наноалмазной частицы, r=(4÷15) нм;
R - средний радиус распыляемых капель, R=(0,5÷10) мкм;
t - время нанесения частиц, мин;
β - коэффициент пропорциональности, 0,05≤β≤0,1;
S - площадь подложки, см³;
Q - расход суспензии, Q=(0,06÷6,0) см³/мин.