ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2007 года по МПК C09D5/18 C08L25/16 C08L33/06 

Настоящее изобретение относится к сополимерам, предназначенным для использования в полимерных связующих или в качестве полимерных связующих для огнезащитных покрытий, говоря более конкретно, вспучивающихся при нагревании покрытий, характеризующихся превосходными эксплуатационными характеристиками в отношении огнестойкости.

Композиции вспучивающихся при нагревании покрытий хорошо известны на современном уровне техники. Выдающаяся характеристика вспучивающихся при нагревании покрытий заключается в том, что их можно наносить на субстраты, такие как металл, древесина, пластмассы, графит и другие материалы, в виде покрытия, характеризующегося относительно низкой толщиной пленки. При воздействии огня, тепла или пламени вспучивающиеся при нагревании покрытия значительно расширяются по толщине, создавая изолирующий слой из угля и вспененного угля.

Наиболее часто используемые вспучивающиеся при нагревании покрытия содержат четыре основные компонента, иногда называемые «реакционноспособными пигментами», диспергированные в матрице связующего. Реакционноспособные пигменты включают

(1) неорганическую кислоту или материал, который генерирует кислоту при температурах в диапазоне от 100 до 250°С, такой как, например, полифосфат аммония, который генерирует фосфорную кислоту;

(2) источник углерода, такой как материал, содержащий несколько атомов водорода, обогащенный углеродом, также называемый гидратом углерода, например пентаэритрит или дипентаэритрит;

(3) органический амин или амид, такой как, например, меламин; и необязательно

(4) галогенированный материал, который при разложении высвобождает газообразную хлористо-водородную кислоту.

Основной механизм вспучивания при нагревании предположительно включает образование карбонизованного угля в результате протекания реакции дегидратации между образующейся кислотой и материалом, содержащим несколько замещаемых атомов водорода. В образовании угля может принимать участие амин, но в первую очередь его описывают как пенообразователь для образования изолирующего вспененного угля. Поскольку изолирующий уголь останавливает распространение огня и остается на субстрате в условиях серьезного пожара, он обеспечивает улучшенную противопожарную и тепловую защиту по сравнению с покрытиями, относящимися к невоспламеняемому типу.

Многочисленные патенты и публикации описывали вспучивающиеся при нагревании композиции, содержащие один либо несколько полимерных материалов в комбинации с фосфатсодержащими материалами и карбонизующимися или образующими углерод материалами.

В патенте ЕР 0902062 композиции вспучивающихся при нагревании покрытий могут содержать в качестве пленкообразующего связующего винилтолуол/акрилатные сополимеры или стирол/акрилатные полимеры.

В патенте US 3654190 вспучивающееся при нагревании покрытие содержит твердый винилтолуол/бутадиеновый сополимер, ассоциированный с хлорированным натуральным каучуком, выступающим в роли образователя угля.

В патенте ЕР 0342001 полимерное связующее для вспучивающихся при нагревании покрытий содержит сополимеры, образованные из первого мономера в преобладающем количестве и второго мономера в незначительном количестве, при этом упомянутый второй мономер является термически лабильным сомономером, который предпочтительно представляет собой мономерный альдегид, такой как акролеин.

В международном патенте WP 01/05886 полимерное связующее в форме эмульсии играет роль пленкообразователя тогда, когда композиции дают возможность высыхать; полимерным связующим может быть стирол/акрилатный сополимер.

Лакокрасочная промышленность находится в поиске огнезащитных покрытий, которые не только бы удовлетворяли требованиям по огнезащите, но которые также обладали бы и желательными свойствами покрытия. Реакционноспособные пигменты, используемые в композиции вспучивающегося при нагревании покрытия, сами по себе недостаточны для обеспечения получения желательных свойств покрытия. Например, вспучивающееся при нагревании покрытие должно обеспечивать наличие всех эксплуатационных характеристик, ожидаемых от обычно используемого покрытия, плюс дополнительное преимущество от наличия огнезащиты. Введение как свойств огнезащиты, так и свойств хорошего покрытия в одну систему простым путем не получается. Комбинации добавок, таких как добавки, составляющие композицию вспучивающегося при нагревании покрытия, зачастую в результате могут приводить к получению композиции, обладающей как плохими свойствами покрытия, так и плохими огнезащитными свойствами.

Было обнаружено, что для функционирования вспучивающегося при нагревании покрытия критическими являются химические и физические свойства связующего. С одной стороны, связующее не должно размягчаться или плавиться чрезмерно быстро для того, чтобы сделать возможным образование стабильного угля. С другой стороны, вязкость связующего коррелирует с диффузией и образованием угля.

Поэтому для вспучивающихся при нагревании покрытий желательно предложить полимерное связующее, которое бы уменьшало распространение пламени на ранних стадиях пожара и которое вносило бы свой вклад в улучшение образования угля и вспучивания при нагревании на поздней стадии пожара.

Было показано, что комбинация линейного полимера и сшитого полимера в качестве связующего для вспучивающегося при нагревании покрытия делает возможными оптимизацию образования угля и улучшение изолирующих свойств покрытий.

Более того, изобретатели обнаружили, что чем больше сополимер будет содержать стирола, тем в большей степени взаимодействия с фосфором будут отрицательными. В противоположность этому, чем больше сополимер будет содержать п-метилстирола (ПМС), тем в большей степени взаимодействия с фосфором будут положительными, тем самым обеспечивая хорошее вспучивание при нагревании.

Они также обнаружили, что свойства вспучивающихся при нагревании композиций, соответствующих изобретению, коррелируют со способностью сополимера вступать в реакцию с фосфором и с присутствием п-метилстирола (ПМС) и 2-этилгексилакрилата (2ЭГА).

В соответствии с этим изобретение предлагает сополимер, предназначенный для использования в полимерном связующем или в качестве полимерного связующего во вспучивающихся при нагревании покрытиях, включающий смесь ньютоновского сополимера и сетчатого сополимера, при этом упомянутые ньютоновский и сетчатый сополимеры состоят из звеньев замещенного стирола и замещенного акрилата и включают, по меньшей мере, звенья п-метилстирола (ПМС) и 2-этилгексилакрилата (2ЭГА).

Изобретение также предлагает в другом аспекте вспучивающееся при нагревании огнезащитное покрытие, содержащее упомянутое выше полимерное связующее, и способ получения такого покрытия.

Сетчатые сополимеры выбирают в группе, включающей тиксотропные сополимеры и псевдопластические сополимеры.

В значении, принятом в настоящем изобретении, ньютоновские сополимеры обозначают сополимеры, которые дают профиль ньютоновской вязкости при растворении в растворителе, то есть вязкость не зависит от сдвига; тиксотропные сополимеры обозначают сополимеры, дающие растворы в растворителе, снижающие вязкость при сдвиге, возвращающиеся в свое оригинальное состояние при стоянии при наличии зависимости от времени, псевдопластическими сополимерами являются сополимеры, которые дают раствор, снижающий вязкость при сдвиге, при растворении в растворителе.

Было обнаружено, что соотношение между количествами ПМС и 2ЭГА должно находиться в диапазоне от 100/0 до 50/50, предпочтительно быть равным 90/10, предпочтительно 80/20, а более предпочтительно 75/25.

Сополимеры, используемые в качестве полимерного связующего, соответствующего изобретению, могут дополнительно включать звенья другого замещенного стирола, подобного п-трет-бутилстиролу (ПТБС), и/или других замещенных акрилатов, подобных изобутилметакрилату (ИБМА).

Примеры подходящих ньютоновских сополимеров включают Pliolite VTAC-L, Pliolite VTAC-H, Plioway ECH, Plioway Ultra 200, Plioway EC1, все торговые марки от компании ELIOKEM.

Примеры подходящих сетчатых сополимеров включают Pliolite AC3H, Plioway ECL, Plioway Ultra G20, Plioway EC-T, все торговые марки от компании ELIOKEM.

Ньютоновские и сетчатые сополимеры получают в результате полимеризации, при этом упомянутую полимеризацию проводят в массе, в растворе, в суспензии или в эмульсии. Наилучшим способом является получение в результате обычной эмульсионной полимеризации.

После этого композицию полимерного связующего можно составить по обычным методикам, таким как, например, смешивание с обычно используемыми системами реакционноспособных пигментов, диспергаторами, пластификаторами, пеногасителями, загустителями, хлорированными парафиновыми растворителями и другими добавками, обычно используемыми для получения данного типа желательных вспучивающихся при нагревании покрытий (восками, наполнителями, волокнами, веществами, предохраняющими от осаждения и тому подобным).

В соответствии с изобретением наилучший способ получения упомянутого полимерного связующего включает стадию (а) растворения ньютоновского и/или сетчатого сополимеров в растворителе или в воде, (b) необязательно добавления хлорированного парафина, (с) гомогенизации смеси и добавления добавок.

Вспучивающиеся при нагревании покрытия, соответствующие изобретению, предпочтительно содержат в качестве пенообразующих веществ аммониевые соли фосфорной кислоты и/или полифосфорной кислоты, более предпочтительно полифосфат аммония.

Вспучивающиеся покрытия, соответствующие изобретению, предпочтительно содержат карбогидриды в качестве углеродобразующих веществ, предпочтительно пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и/или поликонденсат пентаэритрита.

Вспучивающиеся при нагревании покрытия, соответствующие изобретению, могут содержать галоген или могут галогена не содержать.

Вспучивающиеся при нагревании покрытия, соответствующие изобретению, используют в виде материала наносимого кистью, наносимого распылением или наносимого валиком покрытия, предназначенного для защиты различных поверхностей, предпочтительно стали, древесины, электрических кабелей и труб.

Вспучивающиеся при нагревании покрытия, соответствующие изобретению, могут быть композициями на водной основе или на основе растворителя.

Вспучивающиеся при нагревании покрытия, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать в приложениях для настила кровельного покрытия для предотвращения воспламенения и распространения пламени, для нанесения на негорючие субстраты, такие как конструкционная сталь в зданиях, балках и тому подобном, емкостях или резервуарах для хранения, для их защиты от потери прочности при попадании в область очень высоких температур при пожаре.

Следующие далее примеры и чертежи представлены для иллюстрации изобретения, использующего композиции вспучивающегося покрытия, содержащие связующее, соответствующее настоящему изобретению.

Фигура 1 демонстрирует термостойкость ньютоновского сополимера, содержащего один только сополимер ПМС/2ЭГА (75/25), одного только полифосфата аммония (АРР) или смеси обоих компонентов с составом 60/40 (расчетные и экспериментальные значения).

Фигура 2 демонстрирует термостойкость ньютоновского сополимера, содержащего один только стирол/акриловый сополимер, одного только полифосфата аммония (АРР) или смеси обоих компонентов с составом 60/40 (расчетные и экспериментальные значения).

Фигура 3 демонстрирует термостойкость сополимера, содержащего сшитый сополимер, содержащий один только сополимер ПМС/2ЭГА (75/25), одного только полифосфата аммония (АРР) или смеси обоих компонентов с составом 60/40 (расчетные и экспериментальные значения).

Фигура 4 демонстрирует термостойкость сополимера, содержащего один только сшитый стирол/акриловый сополимер, одного только полифосфата аммония (АРР) или смеси обоих компонентов с составом 60/40 (расчетные и экспериментальные значения).

Фигура 5 иллюстрирует различия между теоретической и экспериментальной потерями массы в ТГА для смесей с составом 60/40 для различных сополимеров ПМС/2ЭГА (50/50, 75/25 и 100/0) и АРР (кривые Δ(Т)).

Фигура 6 демонстрирует термоизоляцию на алюминиевых пластинах со вспучивающимися при нагревании покрытиями, полученными с использованием ньютоновского или сшитого сополимеров, при этом упомянутые сополимеры содержат звенья только ПМС/2ЭГА (75/25) или же ПМС/2ЭГА/акриловые звенья или стирол/акриловые звенья.

Фигура 7 иллюстрирует термоизоляцию на алюминиевых пластинах со вспучивающимися при нагревании покрытиями, полученными с использованием сополимера, содержащего смесь ньютоновских и сшитых полимеров, или с использованием коммерческого стирол/акрилового сополимера.

Фигура 8 иллюстрирует значения интенсивности тепловыделения (RHR), измеренные с использованием конического калориметра после воздействия в виде 35 кВт/м² для вспучивающихся при нагревании покрытий, полученных с использованием покрытия 1, покрытия 2 либо покрытия 4 из примера 2.

Пример 1: Термостойкость полимерного связующего

1.1. Измерения

Термостойкость различных композиций измеряли по методу термогравиметрического анализа.

Термогравиметрические анализы (ТГА) проводили при 10°С/мин в синтетическом воздухе или азоте (расход: 5 × 10^{- 7} м³/с, марка Air Liquide) при использовании микровесов Setaram MTB 10-8. В каждом случае массу использованного образца фиксировали равной 10 мг и образцы (порошкообразные смеси) располагали на открытых чашках из кварцевого стекла. Точность измерений температуры составляла 1,5°С по всему диапазону температур. Кривые разницы масс между экспериментальными и теоретическими кривыми ТГА рассчитывали следующим образом:

М_poly(T): кривая ТГА для сополимеров,

М_add(T): кривая ТГА для АРР,

М_ехр(T): кривая ТГА для сополимера/АРР,

М_the(T): кривая ТГА, рассчитанная в результате линейного комбинирования кривых ТГА для сополимера и АРР,

М_the(T): × М_poly(T) + y М_АРР(T),

Δ(Т): кривая разницы масс:

Δ(Т) = М_ехр(T) - М_the(T).

Кривая Δ(Т) делает возможным наблюдение постепенного увеличения либо уменьшения термостойкости полимера, связанных с присутствием добавки.

1.2. Результаты

Кривые ТГА проиллюстрированы на фигурах от 1 до 5.

Увеличение термостойкости получают в случае сополимера ПМС/2ЭГА (фигура 1) в сопоставлении со стирол/акриловым (С/А) сополимером (фигура 2).

Подобные результаты получили в случае сшитых сополимеров (фигуры 3 и 4).

Разница между теоретической и экспериментальной кривыми потери массы Δ(Т) на фигуре 5, полученная для сополимеров ПМС/2ЭГА с различными соотношениями, демонстрирует, что стойкость увеличивается по мере увеличения уровня содержания замещенного стирола (ПМС).

Пример 2: Получение вспучивающихся при нагревании красок

Получали различные композиции. Первую серию красок получали без использования хлорированного парафина для визуализации влияния природы полимерного связующего на поведение материала при пожаре. Вторую серию красок получали с использованием хлорированного парафина.

Краски получали с использованием линейного полимера ПМС/2ЭГА, сшитого полимера ПМС/2ЭГА, линейного полимера С/А, сшитого полимера С/А или сравнительного коммерческого сополимера С/А.

Сополимеры растворяли в растворителе в условиях действия сильного сдвига, после этого добавляли хлорированный парафин там, где это было необходимо, и после гомогенизации диспергировали пигменты в описанном порядке.

Композиции проиллюстрированы в таблице 1.

2.1. Краски без использования хлорированного парафина:

Краска А1: ньютоновский сополимер ПМС/2ЭГА (75/25).

Краска А2: ньютоновский сшитый сополимер ПМС/2ЭГА (75/25).

Краска В1: ньютоновский ПМС/2ЭГА/акриловый сополимер (50/14/36).

Краска В2: ньютоновский сшитый ПМС/2ЭГА/акриловый сополимер (50/14/36).

Краска С1: ньютоновский стирол/2ЭГА/акриловый сополимер (50/14/36).

Краска С2: ньютоновский сшитый стирол/2ЭГА/акриловый сополимер (50/15/36).

2.2. Краски с использованием хлорированного парафина:

Композиции проиллюстрированы в таблице 2.

Пример 3: Оценка термоизоляции

3.1. Измерения

Температурные профили определяли, проводя измерения огнестойкости с использованием конического калориметра. Изолирующее свойство вспучивающегося при нагревании покрытия испытывали, проводя измерение температуры субстрата с нанесенным покрытием, подвергнутого воздействию теплового потока, равного 35 или 75 кВт/м². На панели из алюминия размером 100 × 100·4 мм наносили вспучивающиеся при нагревании покрытия (800 г/м²) и оставляли их высыхать в течение 48 часов при 50°С. Образцы в соответствии с ASTM 1356-90 и ISO 5660 в приборе Stanton Redcroft Cone Calorimeter подвергали воздействию теплового потока, равного 35 или 75 кВт/м², (50 кВт/м² соответствует теплу, выделяемому во время пожара: в соответствии с работой V. Babrauskas, Fire and Mat (1984), 8(2), 81).

Интенсивность тепловыделения (RHR) представляет собой выделение теплового потока в расчете на время для данной поверхности образца, и ее измеряют при использовании калориметрии потребления кислорода. Данные (ТСО (общее выделение СО), ТСО₂ (общее выделение СО₂), TSV (общий объем дымовыделения) и THR (общее тепловыделение)) рассчитывали с использованием разработанного заявителями программного обеспечения.

3.2. Результаты

Они проиллюстрированы на фигурах 6 и 7.

Диаграммы на фигуре 6 демонстрируют, что термоизоляция лучше, когда связующее состоит из комбинации линейного и сшитого полимеров (краска А2, В2 и С2). При использовании данной комбинации полимеров температура, измеренная на обратной стороне пластины с нанесенным покрытием, была значительно ниже по сравнению с тем, что имеет место в случае линейного полимера в роли единственного связующего. Покрытия в особенности эффективны тогда, когда полимеры получают только из ПМС и 2ЭГА (покрытие А2) либо ассоциируют с дополнительным замещенным акрилатом (В2).

Фигура 7 демонстрирует, что по истечении 30 минут воздействия в виде 35 кВт/м² температура на обратной стороне пластины остается стабилизированной на уровне приблизительно 310°С, если покрытие получают с использованием комбинации ньютоновского и сшитого полимеров, то есть приблизительно на 110°С ниже температуры, измеренной для случая сравнительного связующего С/А.

Пример 4: Поведение вспучивающихся при нагревании покрытий при пожаре

Его определяли для красок, содержащих хлорированный парафин, и оно продемонстрировано на фигуре 8.

Все кривые выглядели подобным образом, при этом первый основной пик соответствовал образованию вспучивающейся при нагревании структуры, после него следовали второй незначительный пик либо плато, соответствующие разрушению пены и образованию остатка, который стабилен при высокой температуре.

Интенсивность тепловыделения (RHR) максимальна для композиции, содержащей сравнительный коммерческий стирол/акриловый сополимер (200 кВт/м²). Она мала для композиции, содержащей сополимеры замещенного стирола/2ЭГА, соответственно, 139 кВт/м² для сополимера ПМС/2ЭГА и 54 кВт/м² для сополимера ПМС/ПТБС/2ЭГА. Для сравнения измеряли RHR, полученную для случая коммерческой краски на основе растворителя Unitherm 38091, и она была равна 186 кВт/м².

Объемы дымовыделения, величины выделения СО и СО₂ и полного тепловыделения приведены в таблице 2, где хорошие эксплуатационные характеристики полимеров замещенного стирола/2ЭГА (краски от 1 до 3) сопоставляли с соответствующими характеристиками для Unitherm 38091.

Низкие значения для дымовыделения, выделений СО и СО₂, полученные для сополимеров в качестве связующих, соответствующих изобретению, обеспечивают защиту окружающей среды.

Изобретение относится к сополимерам, предназначенным для использования в полимерных связующих для вспучивающихся при нагревании покрытий. Описан сополимер для использования в полимерном связующем или в качестве полимерного связующего во вспучивающихся при нагревании покрытиях, включающий смесь ньютоновского сополимера и сетчатого сополимера, выбранного из группы, включающей тиксотропные сополимеры и псевдопластические сополимеры, при этом упомянутые ньютоновские и сетчатый сополимеры состоят из звеньев замещенного стирола и замещенного акрилата и содержат звенья, по меньшей мере, п-метилстирола (ПМС) и 2-этилгексилакрилата (2ЭГА), при мольном соотношении п-метилстирола (ПМС) и 2-этилгексилакрилата от 100/0 до 50/50. Описано также вспучивающееся при нагревании покрытие и способ его получения, включающее полимерное связующее, пенообразующие вещества, углеродобразующие вещества и другие обычно используемые добавки, отличающееся тем, что в качестве полимерного связующего используется указанный выше сополимер. Технический результат - оптимизация образования угля и улучшение изолирующих свойств покрытия. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 ил.

1. Сополимер для использования в полимерном связующем или в качестве полимерного связующего во вспучивающихся при нагревании покрытиях, включающий смесь ньютоновского сополимера и сетчатого сополимера, выбранного из группы, включающей тиксотропные сополимеры и псевдопластические сополимеры, при этом упомянутые ньютоновские и сетчатый сополимеры состоят из звеньев замещенного стирола и замещенного акрилата и содержат звенья, по меньшей мере, п-метилстирола (ПМС) и 2-этилгексилакрилата (2ЭГА), при мольном соотношении п-метилстирола (ПМС) и 2-этилгексилакрилата от 100/0 до 50/50.2. Сополимер по п.1, где мольное соотношение п-метилстирола и 2-этилгексилакрилата равно 90/10, предпочтительно 80/20, а более предпочтительно 75/25.3. Сополимер по п.1 или 2, дополнительно содержащий звенья п-трет-бутилстирола (ПТБС) и/или изобутилметакрилата (ИБМА).4. Сополимер по любому из пп.1-3, где сополимеры смеси получают в результате проведения эмульсионной полимеризации.5. Вспучивающееся при нагревании покрытие, включающее полимерное связующее, пенообразующие вещества, углеродобразующие вещества и другие обычно используемые добавки, отличающееся тем, что в качестве полимерного связующего используется сополимер по пп.1-4.6. Вспучивающееся при нагревании покрытие по п.5, где пенообразующим веществом является аммониевая соль фосфорной кислоты, углеродобразующее вещество выбирают из группы, включающей пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и поликонденсат пентаэритрита.7. Вспучивающееся при нагревании покрытие по любому одному из пп.5 и 6, которое получают на основе воды или на основе растворителя.8. Способ получения вспучивающегося при нагревании покрытия по любому одному из пп.5-7, включающий стадию (а) растворения ньютоновского и сетчатого сополимеров в растворителе или в воде, в условии действия сильного сдвига, (b) необязательно добавления хлорированного парафина, (с) гомогенизации смеси и добавления добавок, (d) нанесение полученной смеси на поверхность в виде покрытия.