ОИК-ИНЕРТНЫЕ СУБСТРАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БИС-ОКСОДИГИДРОИНДОЛИЛЕНБЕНЗОДИФУРАНОНЫ Российский патент 2013 года по МПК C08K5/1535 C08K5/3417 C09B57/00 C07D405/04 G06K7/10 B42D15/10 B44F1/12 C09D5/00 

Данное изобретение относится к способу получения около инфракрасных субстратов, включая формованные полимерные изделия, пленки, волокна и покрытия и другие органические и неорганические материалы, введением в субстрат или на поверхность субстрата эффективного количества бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранонового красителя. Красители в соответствии с данным изобретением обладают дополнительным свойством прозрачности для большей части не отраженного около инфракрасного (ОИК) излучения. Таким образом, очень незначительное количество ОИК излучения абсорбируется этими красителями темного цвета, что ограничивает теплообразование и позволяет получать изделия лазерной сваркой.

Материалы, которые обладают свойством около инфракрасной (ОИК) отражательной способности являются ценными во многих областях применения. Такие материалы снижают вызванное ОИК выделение тепла и находят применением в покрытиях, контейнерах, окрашенных пластиковых изделиях, таких как виниловая облицовка, и т.д. для автомобильной и судостроительной отраслей. Термостойкие композиции также находят применением в неорганических и органических стеклопакетах и авиакосмической отрасли, архитектурном и других видах стекла, и керамических декоративных изделиях, где желательно пониженное теплообразование.

Другие области применения ОИК отражающих материалов включают защитный камуфляж для военной промышленности.

В патентах США US 6171383 и US 6221147, оба полностью включены сюда в качестве ссылки, описаны ИК отражающие зеленые пигменты на основе оксида висмута-магния с улучшенными свойствами теплообразования.

В патенте США US 6989056, полностью включенном сюда в качестве ссылки, описаны ИК отражающие черные пигментные композиции, содержащие галогенированный фталоцианин меди и диимид перилентетракарбоновой кислоты.

В патентах Германии DE 3111650 и DE 3311375 описаны зеленовато-, красновато- или голубовато-черные красители на основе изоиндолина, обладающие свойством значительного ослабления ИК.

В заявке США US 2003/0083407 описаны полимерные изделия, содержащие красный, фиолетовый, синий или коричневый краситель на основе бисметинбензодифуранона и его отличие от бензодифуранонов на основе изатина из международной заявки WO 00/24736, в которой описано соединение формулы

В Европейском патенте ЕР 1217044 описаны отражающие около инфракрасное излучение композитные пигменты, содержащие белый пигмент, покрытый пропускающим около инфракрасное излучение органическим пигментом, особенно предпочтительно, черным пигментом формулы

.

В патенте Германии DE 19540682 описаны композиции покрытий для нанесения светоотражающих покрытий, содержащие, по меньшей мере, один черный пигмент, по меньшей мере, один цветной пигмент, тонкоизмельченную кремниевую кислоту и, необязательно, белый или другие пигменты, наполнители и/или добавки для покрытий. В примере 1 применяют Chromofine^® Black A 1103 (Dainichiseika, пигмент азометинового типа не описанной структуры, не имеющий классификации Цветового показателя).

В международной заявке WO 01/32577 описаны пигментированные стекловидные материалы, и среди них стеклянные пластины, покрытые тетраэтоксисиланом, водной азотной кислотой и красителем формулы (пример 41), которые демонстрируют максимальную абсорбцию при 760-765 нм после нагревания до 200°С.

Несмотря на прогресс, достигнутый в данной области техники, все еще существует необходимость в новых, стабильных, ИК инертных композициях.

Неожиданно было обнаружено, что введение бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновых красителей (пигментов или красителей) в пластики или покрытия делают пластики или покрытия ОИК инертными. Красители в соответствии с данным изобретением позволяют получать темные (включая черные, коричневые и, особенно, серые, также более яркие оттенки серого) ОИК инертные субстраты.

В данном описании термин "ОИК инертные" означает свойства материала при длине волны от 750 нм до 2 мкм. То есть электромагнитное излучение при длине волны от 750 нм до 2 мкм частично отражается и частично пропускается, и его энергия не аккумулируется или плохо аккумулируется в субстрате. ОИК характеристики изделий, полученных в соответствии с данным изобретением, являются крайне предпочтительными в тех областях применения, где необходимо минимизировать, или где необходимо минимизировать определение ОИК сенсорами.

Было обнаружено, что те же красители, которые имеют темный цвет, обычно черный или почти черный, также отражают некоторое количество около инфракрасного излечения, одновременно являясь прозрачными для большей части не отраженного ОИК излучения. Введение красителей в, например, слой, который контактирует с субстратом, содержащим ОИК абсорбирующий материал, такой как полимер, пигментированный техническим углеродом, позволяет ему пропускать ОИК излечение, такой как лазер, через слой, содержащий пигменты в соответствии с данным изобретением, на лежащий под ними слой, образуя достаточное количество тепла в точке облучения для «лазерной сварки» или сплавления двух материалов вместе.

Представлен способ получения околоинфракрасного инертного органического или неорганического субстрата, где способ включает введение в субстрат, или нанесение на субстрат, композиции, содержащей бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы

или

,

или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер,

где бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер в форме частиц среднего размера <0,5 мкм или среднего размера >0,5 мкм и толщины ≥0,4 мкм, которые хорошо диспергированы в композиции, в количестве, эффективной для придания отражающему органическому или неорганическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, прозрачному органическому или неорганическому субстрату инфракрасной проницаемости ≥30%, или полупрозрачному органическому или неорганическому субстрату объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, где в формулах (Ia) и (Ib)

R₁ и R₆ каждый независимо друг от друга является Н, СН₃, CF₃, F или Cl, предпочтительно, Н или F, наиболее предпочтительно, Н;

R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ каждый независимо друг от друга является Н, галогеном, R₁₁, СООН, COOR₁₁, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₁, CONR₁₁R₁₂, CN, ОН, OR₁₁, OOCR₁₁, OOCNH₂, OOCNHR₁₁, OOCNR₁₁R₁₂, NO₂, NH₂, NHR₁₁, NR₁₁R₁₂, NHCOR₁₂, NR₁₁COR₁₂, N-CH₂, N=CHR₁₁, N=CR₁₁R₁₂, SH, SR₁₁, SOR₁₁, SO₂R₁₁, SO₃R₁₁, SO₃H, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₁ или SO₂NR₁₁R₁₂; где R₂ и R₃, R₃ и R₄, R₄ и R₅, R₇ и R₈, R₈ и R₉, и/или R₉ и R₁₀ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком;

R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга является С₁-С₁₂ алкилом, C₁-С₁₂ циклоалкилом, C₁-С₁₂ алкенилом, С₁-С₁₂ циклоалкенилом или С₁-С₁₂ алкинилом, каждый из которых не прерывается или прерывается О, NH, NR₁₃ и/или S в двух или более фрагментах, каждый из которых содержит, по меньшей мере, 2 атома С, и каждый из которых также не замещен или замещен один или более раз СООН, COOR₁₃, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, O, OH, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NR₁₃, NH₂ , NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SO₂R₁₃, SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃H, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; или С₇-С₁₂ аралкилом, C₁-С₁₁ гетероарилом или С₆-С₁₂ арилом, каждый из которых не замещен или замещено один или более раз СООН, COOR₁₃, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, ОН. OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NO₂, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃ SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃H, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; и

каждый из R₁₃ или R₁₄ является, независимо от других R₁₃ или R₁₄, C₁-С₆ алкилом, бензилом или фенилом, каждый из которых не замещен или замещен один или более раз заместителями, определенными в предыдущем абзаце, при условии, что общее количество атомов в любом заместителе R₁₃ и R₁₄ составляет от 1 до 8; где пары заместителей, выбранных из группы, включающей все R₁₃ и R₁₄ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком с получением колец.

В общем, R₁₃ и R₁₄, образующие кольцо связаны с одним и тем же атомом, так как в NR₁₃R₁₄ или CR₁₃R₁₄. Однако также возможны R₁₃ и/или R₁₄, которые разделены 2 или более атомами, связанными вместе, с получением больших колец.

Если соединение формулы (Ia) или (Ib) является анионным, его заряд может быть компенсирован любым известным подходящим катионом, например, металлическим, органическим, неорганическим или металлорганическим катионом, таким как, предпочтительно, щелочным, щелочноземельным или переходным металлом, аммонием, первичным аммонием, вторичным аммонием, третичным аммонием, четвертичным аммонием или органическим металлическим комплексом.

Средний размер (рассчитанный от массы частиц) может быть легко определен, например, электронной микроскопией или центрифугированием Joyce-LobI (таким как описано в публикации европейской заявки ЕР 07 122749.0). Распределение размера частиц наиболее точно определяется непосредственно из распределения красителя в растворителе и/или связующем агенте, избегая деаггломерации или случайных оставшихся агломератов при применении мягких условий.

Неорганическим или органическим субстратом может быть, например, природный полимер или синтетический полимер, например, термопластический, эластомерный, поперечно-сшитый по природе или поперечно-сшитый полимер. Например, способ, который включает введение в термопластический, эластомерный, поперечно-сшитый или поперечно-сшитый по природе полимер некоторого количества деагглометированного бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранонового красителя формулы (Ia) или (Ib) является эффективным для придания термопластическому, эластомерному, поперечно-сшитому или поперечно-сшитому по природе полимеру инфракрасной отражательной способности ≥ 20%, инфракрасной проницаемости ≥30% или объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм. Предпочтительно, инфракрасная отражательная способность составляет ≥25%, инфракрасная проницаемость составляет ≥40%, или объединенная инфракрасная отражательная способность и проницаемость составляет ≥30%, все при длине волны от 850 до 1600 нм. Наиболее предпочтительно, инфракрасная отражательная способность составляет ≥30%, инфракрасная проницаемость составляет ≥50%, или объединенная инфракрасная отражательная способность и проницаемость составляет ≥40%, все при длине волны от 850 до 1600 нм.

Красители формулы (Ia) или (Ib) оба являются отражающими и прозрачными, однако соотношение отражательной способности и проницаемости зависит от размера частиц. Отражательная способность (включая рассеивающую отражательную способность) намного сильнее при большом размере частиц, например, имеющих толщину ≥0,4 мкм, в проницаемость преобладает в случае мелких частиц, например, имеющих размер от 0,01 до 0,3 мкм, а также у красителей, которые растворяются в субстрате.

Растворимые красители формулы (Ia) или (Ib) обычно получают синтезом в форме очень больших агломератов и агрегатов непривлекательных темных цветов, и крайне тяжело диспергируются, например, как фиолетовые порошки, получаемые согласно примеру 12b из WO 00/24736. Однако было обнаружено, что эти неочищенные порошки могут быть легко превращены в подходящие красители влажным измельчением с применением добавок для измельчения в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, амида, сложного эфира, простого эфира или кетона, с получением частиц среднего размера $ 0,5 мкм, предпочтительно, от 0,01 до 0,3 мкм, которые обладают очень привлекательными черными оттенками, такими как угольные. Влажное измельчение, например, может проводиться в дробилке, такой как мельницы Dyno^® или Netzsch^®, красящее сито Skandex^® или подобные, например, с применением шариков из стекла или керамики (например, циркония) размером предпочтительно от 0,1 до 3,0 мм, в частности, от 0,5 до 1,0 мм. Количество спирта, амида, сложного эфира, простого эфира или кетона составляет от 0,1 до 1000 частей на часть красителя, предпочтительно от 1 до 10 частей на часть красителя.

Частицы размером ≤0,5 мкм, предпочтительно от 0,01 до 0,3 мкм, далее могут быть перекристаллизованы в полярном растворителе, предпочтительно, нейтральной полярной жидкости, имеющей дипольный момент µ 2,8·6,010^-18 эсе, до получения больших частиц, имеющих толщину>0,4 мкм. Обычно это осуществляют при высокой температуре, например, от 60 до 150°С, необязательно под давлением, особенно выше температуры кипения растворителя. При желании влажное измельчение и перекристаллизацию можно проводить одновременно, в таком случае предпочтительно применять умеренные (низкий сдвиг, низкая скорость) условия влажного измельчения до конца процесса, если необходимо получить большие частицы.

Подходящие растворители для влажного измельчения и/или перекристаллизации хорошо известны в данной области техники, растворители описаны, например, в ЕР 0774494, ЕР 0934364 и WO 02/068541, которые включены сюда в качестве ссылки.

R₂, R₄, R₅, R₇, R₉ и R₁₀ предпочтительно являются Н, F или Cl, особенно Н. R₃, и R₈ предпочтительно являются Н, NO₂, ОСН₃, ОС₂Н₅, Br, Cl, СН₃, С₂Н₅, Н(СН₃)₂, N(СН₃)(С₂Н₅), N(C₂H_S)₂, α-нафтилом, β-нафтилом или SO₃ ^-. Предпочтительно, R₁ идентичен R₆, R₂ идентичен R₇, R₃ идентичен R₈, R₄ идентичен R₉, и/или R₅ идентичен R₁₀.

С₂-С₁₂ Алкилом является, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-метилбутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, гептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил или додецил.

С₃-С₁₂ Циклоалкилом является, например, циклопропил, циклопропилметил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогексилметил, триметилциклогексил, тиил, норборнил, бомил, норкарил, карил, ментил, норпинил, пинил, 1-адамантил или 2-адамантил.

С₂-С₁₂ Алкенилом является, например, винил, аллил, 2-пропен-2-ил, 2-бутен-1-ил, 3-бутен-1-ил, 1,3-бутадиен-2-ил, 2-пентен-1-ил, 3-пентен-2-ил, 2-метил-1-бутен-3-ил, 2-метил-3-бутен-2-ил, 3-метил-2-бутен-1-ил, 1,4-пентадиен-3-ил или любой желаемый изомер гексенила, октенила, ноненила, деценила или додеценила.

С₃-С₁₂ Циклоалкенилом является, например, 2-циклобутен-1-ил, 2-циклопентен-!-ил, 2-циклогексен-1-ил, 3-циклогексен-1-ил, 2,4-циклогексадиен-1-ил, 1-п-ментен-8-ил, 4(10)-тиен-10-ил, 2-норбормен-1-ил, 2,5-норбомадиен-1-ил, 7,7-диметил-2,4-норкарадиен-3-ил или камфенил.

С₂-С₁₂ Алкинилом является, например, 1-пропин-3-ил, 1-бутин-4-ил, 1-пентин-5-ил,

2-метил-3-бутин-2-ил, 1,4-пентадиин-3-ил, 1,3-пентадиин-5-ил, 1-гексин-6-ил, цис-

3-метил-2-пентен-4-ин-1-ил, транс-3-метил-2-пентен-4-ин-1-ил, 1,3-гексадиин-5-ил, 1-октин-8-ил, 1-нонин-9-ил, 1-децин-Ю-ил или 1-додецин-12-ил.

С₇-С₁₂ Аралкилом является, например, бензил, 2-бензил-2-пропил, β-фенилэтил, 9-флуоренил, α,α-диметилбензил, ω-фенилбутил, ω-фенилпентил или ω-фенилгексил. Если С₇-С₁₂ аралкил замещен, либо алкильная группа, либо арильная группа аралкильной группы может быть замещена.

С₆-С₁₂ Арилом является, например, фенил, нафтил или 1-бифенил.

Галогеном является, например, F, Cl, Br или I, предпочтительно, F на алкиле и Cr или Br на ариле.

C₁-С₁₁ Гетероарилом является незамещенный или ароматический радикал, имеющий 4n+2 сопряженных л-электрона, например, 2-тиенил, 2-фурил, 1-пиразолил, 2-пиридил, 2-тиазолил, 2-оксазолил, 2-имидазолил, изотиазолил, триазолил, тетразолил или любая другая система колец, содержащая тиофен, фуран, тиазол, оксазол, имидазол, изотиазол, тиадиазол, триазол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин и бензольные кольца и незамещенные или замещенные от 1 до 6 этильных заместителей.

Гетероциклическими группами являются, например,

, , , ,

, , , , , , ,

, , , or . Гетероциклические группы также могут быть получены связыванием соседних заместителей арила, например,

, , , , or .

Композиция, содержащая бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель, может состоять полностью из пигмента или красителя, или из смеси или твердого раствора двух или более из них (особенно от 2 до 10), или могут присутствовать другие материалы, описанные здесь. Пигменты и смеси наиболее предпочтительны по отношению к красителям.

Бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновые красители в соответствии с данным изобретением получают, например, согласно или по аналогии со способом, описанным в примере 12b из WO 00/24736.

В данном описании термин "ОИК инертный" означает свойства материала при длине волны от 750 нм до 2 мкм. То есть, электромагнитное излучение при длине волны от 750 нм до 2 мкм отражается и/или пропускается. Субстраты, содержащие красители в соответствии с данным изобретением, или изделия, покрытые композициями, содержащими красители в соответствии с данным изобретением, обычно имеют около инфракрасную отражательную способность ≥20%, около инфракрасную проницаемость ≥30%, или объединенную около инфракрасную отражательную способность и проницаемость ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, в частности, от 1000 до 1200 нм.

Композиции и субстраты в соответствии с данным изобретением обладают крайне удивительным свойством показывать низкую цветность в видимом спектре (400-700 нм), предпочтительно, насыщение С* ≤10, более предпочтительно, ≤5, наиболее предпочтительно, ≤3. Это позволяет получать превосходные черные оттенки, похожие на сажу. Это не так, как с известными органическими черными красителями. Конечно, также возможно применять красители формулы (Ia) или (Ib) в сочетании с белым, черным, цветным, металлическим или интерферированным пигментом, с получением очень интересных темных оттенков, особенно, серых оттенков, которые невозможно получить с применением известных органических черных красителей.

Особенно предпочтительным примером является применение красителей формул (Ia) или (Ib) в грунтовых покрытиях, предпочтительно, серых грунтовых покрытиях. Грунтовые покрытия в соответствии с данным изобретением содержат красители формул (Ia) или (Ib) и, по меньшей мере, один белый пигмент, предпочтительно в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1. Подходящие белые пигменты перечислены в Colour Index.

Серые грунтовые покрытия предпочтительно имеют низкое насыщение, такое как определено выше, с дополнительным преимуществом, что такое грунтовое покрытие дает намного меньшие температуры при применении в сочетании с основным покрытием, содержащим незначительное количество или не содержащим ОИК-абсорбирующий черный, цветной, металлический или интерферированный пигмент. Их светлота L* не является значительной, например, она может варьироваться от около 10-20 (от черноватого то темно-серого) до более 40-60 (средний серый) вплоть до 70-90 (очень светло-серый) в зависимости от требований конкретной цели. Основное покрытие, предпочтительно, наносят в 1, 2 или 3 слоя непосредственно на грунтовое покрытие, и покрывают финишным покрытием. Предпочтительно, это может проводиться так называемым методом окраски по влажному слою. Необязательно, одно или более промежуточных покрытий могут наноситься между грунтовым покрытием, основным покрытием и финишным покрытием.

Следовательно, данное изобретение также представляет многослойное покрытие, содержащее

- грунтовое покрытие, содержащее краситель формулы (Ia) или (Ib), или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер, и белый пигмент в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1;

- основное покрытие, содержащее черный, цветной, металлический или интерферированный пигмент; и

- необязательно, прозрачное финишное покрытие.

Такие многослойные покрытия особенно предпочтительны для автомобильных кузовов. Если основное покрытие включает черный пигмент, то такой черный пигмент должен, предпочтительно, не содержать сажу и пропускать или отражать инфракрасное излучение. Предпочтительно, такой черный пигмент является, или состоит также из красителя формулы (Ia) или (Ib).

Эти характеристики отражательной способности и проницаемости являются очень предпочтительными в областях применения, где теплообразование вследствие абсорбции около инфракрасного излучения должно быть минимизировано, и где определение ИК датчиками должно быть минимизировано. Особенно предпочтительно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят в или на корпуса устройств, содержащих электронные компоненты, такие как ноутбуки, мобильные телефоны, плейеры или МР3 плейеры, радио оборудование, ТВ приемники, электронные камеры, измерительные приборы, такие как GPS-приемники, дорожные, аэрокосмические или другие радары, телеметры, клинометры, дистанционное или радиоуправление или другое электронное оборудование, приборные панели машин или автомобильные кузова, особенно капот, закрывающий электронно контролируемые двигатели, кондиционеры, тормоза и сложные устройства, контролирующие движение, такие как ABS или EPS. Дополнительным преимуществом в электронных устройствах является низкая проводимость материалов, окрашенных красителями формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением.

Также предпочтительно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят на внешние элементы конструкций (строительные материалы), такие как крыша и стеновая плитка, сайдинг, дверные и оконные рамы, профили, архитектурные украшения, трубы, вал или оконные жалюзи, автомобильные, части машин, судов или аэрокосмических судов, включая сиденья и кузова, уличную мебель, такую как садовые стулья и столы, или покрытия на таких изделиях, искусственную кожу или текстильные материалы, включая, в частности, автомобильные сиденья, а также на пряжу и полотна всех типов (необязательно далее превращенные в канаты, сети, тенты, сукно, бархат, синтетический мех и подобные), такие как церемониальные или традиционные платья и другая одежда (например, Тюдоровские шляпки, квадратные академические шапки, бархатные гвардейские жакеты, кардинальские шапки, чадра, ряса, широкие меховые шапки, шапки Шинто эбоши и подобные), или пленку для теплиц, что уменьшает деформацию и старение таких изделий, при этом повышая комфортность применения и сохранение энергии на кондиционирование. Низконагревающиеся материалы в соответствии с данным изобретением также широко применяются в камуфляже и одежде для отдыха, спортивном и военном оборудовании.

Преимущества в нагревании особенно впечатляют, когда краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят в сочетании с белым, низко- или не-ОИК-абсорбирующим черным, цветным, металлическим или интерферированным пигментом, например, в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1.

Свойства красителей формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением также позволят применять его для оптических волокон и изделий, контактирующих с ними.

В другом предпочтительном варианте, особенно в типографских красках, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят в сочетании с соединением, абсорбирующим инфракрасный спектр от 750 нм до 2 мкм, например, в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, предпочтительно, от 1:95 до 95:1. Особенно предпочтительно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят поверх соединения, абсорбирующего инфракрасный спектр от 750 нм до 2 мкм при многоцветной печати, такой как трафаретная, офсетная, литографическая, флексографическая, глубокая или струйная печать (детали которых хорошо известны специалистам в данной области техники), на субстрат, содержащий отражающий пигмент, такой как белый, цветной, металлический или интерферированный пигмент. В этом случае отражательная способность субстрата в местах, где не нанесено абсорбирующее инфракрасное излучение соединение через слой, содержащий краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением является превосходной, что позволяет идентифицировать рисунок абсорбирующего инфракрасное излучение соединения, который не виден при дневном свете.

Также было обнаружено, что краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением обеспечивает значительное улучшение контраста при применении в сочетании с эффективными пигментами, в частности многослойными интерферированными пигментами, включая эффективные пигменты, которые обладают яркостью или гониохромным флоп-эффектом в инфракрасном свете.

Следовательно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением является превосходным средством для обеспечения безопасности или идентификации элементов объекта с применением печати, особенно многоцветной печати, а также для настройки принтеров или других устройств.

Для многоцветной печати краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением предпочтительно вводят в черную краску. Если печатают более одной черной краски, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением предпочтительно вводят в черную краску, которую печатают последней. Предпочтительно, абсорбирующее околоинфракрасное излучение соединение является практически бесцветным, то есть ОИК абсорбирующий рисунок может быть напечатан на субстрат без учета изображения, которое печатается на него, или может применяться цветное или черное ОИК абсорбирующее соединение, например, сажа, в таком случае абсорбирующий рисунок печатают на области субстрата, полностью покрываемые черной краской, содержащей краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением.

Следовательно, данное изобретение также относится к изделиям, на которых существует метка, которая содержит рисунок, разный при рассматривании или записи при последовательном облучении двумя электромагнитными волнами различного спектра испускания в интервале от 400 нм до 2 мкм под одинаковыми или разными двугранными углами к поверхности изделия, где метка содержит, по меньшей мере, два разных красителя, предпочтительно, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или от 11 до 25 красителей, каждый из которых включен во влажные, сухие или отвержденные типографские краски, которые могут быть одинаковыми или разными для части или всех красителей, по меньшей мере, две влажных, сухих или отвержденных типографских краски, предпочтительно, имеющие различную отражательную способность при облучении электромагнитными волнами со спектром испускания от 400 нм до 2 мкм, отличающихся тем, что метка содержит эффективное количество красителя формулы (Ia) или (Ib), или его изомера или таутомера, предпочтительно, пигмента формулы (Ia) или (Ib) или его изомера или таутомера, в, по меньшей мере, одной влажных, сухих или отвержденных типографских красках.

Предпочтительно, метка содержит рисунок, включающий инфракрасный абсорбер в дополнение к другому рисунку, содержащему краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением. Инфракрасные абсорберы, предпочтительные для формирования хорошо идентифицируемого рисунка, включают любые вещества, имеющие значение е около ≥5000 I · моль^-1 · см^-1 при длине волны от 715 до 2000 нм в связующем веществе для полиграфической краски. Такие инфракрасные абсорберы хорошо известны в данной области техники, их химическая структура не имеет отношения к данному изобретению.

Типографская краска в соответствии с данным изобретением содержит обычно связующее вещество и, при желании, растворитель и/или отверждаемое соединение, как принято в данной области техники, где каждый из этих компонентов обычно представляет собой смесь различных соединений одного или различных химических классов.

Две электромагнитных волны с различным спектром обычно отличаются, если соотношение двух коэффициентов излучаемой энергии первой электромагнитной волны, деленной на излучаемую энергию второй электромагнитной волны при двух различных длинах волн в интервале от 400 нм до 2 мкм составляет, по меньшей мере, 3:2, предпочтительно, 10:1.

Нанесение проводят предпочтительно печатью, но также возможно наносить метки другими средствами, например, вручную, с последовательным применением различно пигментированных маркеров, например, перьевой ручкой, фломастером или шариковой ручкой.

Конечно, на изделии может быть множество идентичных или различных меток, что позволяет получать защитные и декоративные метки, что может быть объединено в одном и том же изделии. Изделием может быть любой объект, например, но не ограничиваясь ими, бумага, картон или полимерные пластины, включая пакеты и этикетки, чашки, пломбы, контейнеры любого типа, включая коробки, футляры или такие объекты как автомобильные и другие части, расходные материалы, такие как картриджи и тонеры, магнитные ленты или компьютерные считываемые диски, такие как CD-R, CD-RW, DVD±R или Blu-Ray^® или подобные диски.

Метка, в частности, может быть напечатана на защищаемые изделия, такие как, но не ограниченные ими, идентификационные, банковские, кредитные или корпоративные карты, чеки, банкноты, водительские права или любые другие бейджи, пропуска или лицензии. Подделка защищаемых изделий, содержащих красители формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением становится очень сложной по причинам, очевидным специалисту в данной области техники, но которые, естественно, не будут раскрыты здесь для потенциальных нарушителей.

Метки, необязательно, могут быть такими, чтобы распознаваться автоматически. В частности, это относится к штрих- или мозаичным кодам, которые могут быть скрыты на обманчиво плоской черной поверхности. Метку обычно наносят только на часть изделия, например, от 0,1 до 99,9% поверхности изделия, но она также может быть равномерно нанесена на все изделие только для декоративных целей.

В изобретении также представлен способ идентификации изделия, отличающийся тем, что указанное изделие имеет метку, содержащую эффективное количество красителя формулы (Ia) или (Ib), или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер, где указанную метку записывают облучением электромагнитными волнами с длиной волны от 715 до 2000 нм, и изображение метки применяют для идентификации изделия.

Предпочтительно, изображение является невидимым или другим при облучении видимым светом (400-700 нм). Изображение метки в инфракрасном свете может быть обработано как обычно, визуально или инструментально, и необязательно превращено в видимое изображение.

Также, обычно, краситель формулы (Ia) или (Ib) вводят в композицию, содержащую термопластичный, термореактивный, эластомерный, поперечно-сшитый по природе или поперечно-сшитый полимер. Полимер может быть, например, в виде пленки, листа, пластины, формованного изделия, экструдированного изделия, волокна, ламината, нетканого или тканого полотна. Полимер также может составлять часть композиции покрытия.

Диспергируемый краситель формулы (Ia) или (Ib) либо вводят непосредственно в субстрат, либо наносят на поверхность субстрата.

При нанесении на поверхность субстрата, краситель формулы (Ia) или (Ib) может быть частью композиции покрытия. Покрытие может содержать любую систему покрытия, или даже предварительно полученную пленку, обе которых могут быть приклеены к субстрату и совместимы с красителем формулы (Ia) или (Ib), например, покрытия для автомобилей, покрытие для судов, краски, типографские краски, ламинаты, приемный слой для печати, или другие защитные или декоративные покрытия, включающие покрытия или пленки, применяемые в остеклении. Краситель также может быть частью композиции для обработки полотна формулы (Ia) или (Ib).

Примеры термопластичных, термореактивных, эластомерных, поперечно-сшитых по природе или поперечно-сшитых полимеров, в которые могут быть включены или на которые могут быть нанесены красители в соответствии с данным изобретением, перечислены ниже.

1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеризаты циклоолефинов, например циклопентена или норборнена; а также полиэтилен (который необязательно может быть поперечно-сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности с очень высокой молекулярной массой (ПЭВП-ОВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (ВПЭНП) и (УПЭНП).

Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, указанные в качестве примера в трех предшествующих параграфах, особенно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, особенно следующими способами:

a) свободнорадикальной полимеризацией (обычно под высоким давлением и при высокой температуре);

b) с применением катализатора, где катализатор обычно содержит один или более металлов группы IVb, Vb, VIb или VIII. Эти металлы обычно имеют один или более лиганда, таких как оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Такие комплексы металлов могут быть свободными или прикреплены к носителям, например, к активированному хлориду магния, хлориду титана(III), оксиду алюминия или оксиду кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или не растворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть активными сами по себе при полимеризации, или могут быть использованы дополнительные активаторы, например, алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, оксиды алкилов металлов или Оксаны алкилов металлов, где металлы являются элементами группы Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы затем могут быть модифицированы, например, другим сложным эфиром, простым эфиром, амином или силиловым эфиром.

2. Смеси полимеров, указанных в 1.), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена и полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, сополимеры этилена/пропилена, линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и его смесей с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилен а/бутена-1, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бутена-1, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата и их сополимеры с окисью углерода, или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их солей (иономеров), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; а также смеси таких сополимеров друг с другом или с полимерами, указанными в г 1.), например, сополимеры полипропилена-этилена/пропилена, сополимеры ПЭНП-этилена/винилацетата, сополимеры ПЭНП-этилена/акриловой кислоты, сополимеры ЛПЭНП-этилена/винилацетата, сополимеры ЛПЭНП-этилена/акриловой кислоты и, альтернативно или произвольно структурированные сополимеры полиалкилена-окиси углерода и их смесей с другими полимерами, например, полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉), включая их гидрированные модификации (например, смолы, повышающие клейкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и/или поли(α-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметанкрила, стирол/бутадиен/алкилакрилат и метакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси с высокой ударной прочностью, состоящие из сополимеров стирола и другого полимера, например, полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена/пропилена/диена; а также блок-сополимеры стирола, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этиленбутилен/стирол или стирол/этиленпропилен/стирол.

7. Привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, например, стирол на полибутадиене, стирол на сополимерах полибутадиена/стирола или полибутадиена/акрилонитрила, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или имид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол и имид малеиновой кислоты на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на терполимерах этилена/пропилена/диена, стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата/бутадиена, и их смеси с сополимерами, указанными в 6.), такими, которые известны, например, как АБС, МБС, АСА или АЕС полимеры.

8. Галогенсодержащие полимеры, например, полихлоропрен, хлорированную смолу, хлорированный и бромированный сополимер изобутилена/изопрена (галобутиловую смолу), хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры галогенсодержащих соединений винила, например, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилфторида, поливинилиденфторида; и их сополимеры, такие как винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат или винилиденхлорид/винилацетат.

9. Полимеры, полученные из α, β-ненасыщенных кислот и их производные, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, или полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом с ударной прочностью.

10. Сополимеры мономеров, указанных в 9.) друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например, сополимеры акрилонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/винилгалогенида или терполимеры акрилонитрила/алкилметпкрилата/бутадиена.

11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, таких как поливиниловый спирт, поливинилацетат, стеарат, бензоат или малеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин; и их сополимеры с олефинами, указанными в 1.).

12. Гомо- и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленрксид или их сополимеры с простыми эфирами биглицидила.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, например, этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластическими полиуретанами, акрилаты или MBS.

14. Полифениленоксиды и сульфиды и их смеси со стирольными полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов, имеющие концевые гидроксильные группы с одной стороны и алифатические или ароматические полиизоцианаты с другой стороны, и их исходные вещества.

16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, таких как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные из м-ксилола, диамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и, необязательно, эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блок-сополимеры указанных выше полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефина, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем. Также полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПДК или АБС; и полиамиды, конденсированные во время обработки ("RIM полиамидные системы").

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и ди спиртов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, таких как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полигидроксибензоаты или поликапролактон, а также простые блок-полиэфирные сложные эфиры, полученные из простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

21. Поперечно-сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны, и фенолов, мочевины или меламина с другой стороны, такие как фенолформальдегидные, мочевинаформальдегидные и меламинформальдегидные смолы.

22. Высыхающие и не высыхающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, а также соединений винила в качестве поперечно-сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие, трудногорючие модификации.

24. Поперечно-сшиваемые акриловые смолы, полученные из замещенных акриловых эфиров, например, из эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или сложных полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акрилатные смолы, которые поперечно сшиты с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Поперечно-сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений глицидила, например, продуктов дигдицидиловых эфиров бисфенола-А, диглицидиловых эфиров бисфенола-F, которые поперечно сшиты с применением обычных отвердителей, например, ангидридов или аминов с или без усилителей.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, натуральный каучук, желатин или их полимер-гомологично химически модифицированные производные, такие как ацетаты, пропионаты и бутираты целлюлозы, и простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а также канифольные смолы и их производные.

28. Смеси (полисмеси) указанных выше полимеров, например, ПП/ЭПДК, полиамид/ЭПДК или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/ МБС, ПХ/АБС, ПБТФ/АБС, ПХ/АСА, ПХ/ПБТ. ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичный ПУ, ПХ/термопластичный ПУ, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС, ППО/ПА 6.6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПХ/АБС или ПБТ/ПЭТ/ПХ.

Термопластичные, эластомерные, поперечно-сшитые или поперечно-сшитые по природе полимеры включают, например, полиолефин, полиамид, полиуретан, полиакрилат, полиакриламид, поливиниловый спирт, поликарбонат, полистирол, сложный полиэфир, полиацеталь, природный или синтетический каучук или галогенированный виниловый полимер, такой как ПВХ. Полимером может быть сополимер, полимерная смесь или часть композиционного материала. Полиамид наименее предпочтителен, так как некоторые бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновые красители формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением имеют тенденцию растворяться в нем.

Бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновые красители в соответствии с данным изобретением могут быть введены в полимерные смолы с помощью множества известных способов, при условии, что они находятся в диспергированной или легко диспергируемой форме. Например, соединения могут быть добавлены в качестве отдельного компонента во время смешивания, например, сухого смешивания полимера до обработки, или соединение может быть добавлено в виде смеси, маточной смеси, заливки или другого концентрата в другом веществе до обработки. Соединения также могут быть добавлены во время стадий обработки. Стандартные стадии обработки для полимерных смол хорошо известны в литературе и включают экструдирование, соэкструдирование, компрессионное прессование, формование из расплава на аппарате Брабендера, образование пленки, литьевое прессование, литье с раздувом, центробежное формование, другое формование и штамповка, получение волокна и т.д.

Диспергируемые соединения формулы (la) или (Ib) также вводят сухим смешиванием, пропиткой поверхности, суспендированием, диспергированием и другими способами, известными в области нанесения покрытий.

Когда красители в соответствии с данным изобретением применяют в пленке, пленку наносят на поверхность, например, с применением адгезива, или соэкструдируется на поверхность. Предварительно полученная пленка также может быть нанесена с применением тепла, что включает каландрование, нанесение расплава и упаковка в термоусадочную пленку.

Если субстрат покрывают околоинфракрасным отражающим и/или пропускающим покрытием, содержащим бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель, покрытие обычно содержит полимерное связующее вещество, которым, в принципе, может быть любое связующее вещество, применяемое в промышленности, например, описанное в Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol.A18, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991. В общем, он представляет собой пленкообразующее связующее вещество на основе термопластичной или термоусаживаемой смолы, например, термоусаживаемой смолы. Примеры таких смол включают алкидные, акриловые, акриламидные, сложные полиэфирные, стирольные, фенольные, меламиновые, эпоксидные и полиуретановые смолы.

Например, не ограничивающие примеры обычных связующих веществ для покрытий, применяемых в соответствии с данным изобретением, включают кремнийсодержащие полимеры, фторированные полимеры, ненасыщенные сложные полиэфиры, ненасыщенные полиамиды, полиимиды, поперечно-сшиваемые акриловые смолы, полученные из замещенных акриловых сложных эфиров, например, из эпоксиакрилатов, уретанакрилатов, полиэфиракрилатов, полимеров винилацетата, винилового спирта и виниламина. Связующие полимеры для покрытий могут включать сополимеры, полимерные смеси или композиты.

Покрытия часто являются поперечно-сшитыми, например, меламиновыми смолами, мочевинными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами, эпоксидными смолами, ангидридами, поликислотами и аминами, с или без усилителей.

Связующее вещество может быть связующим веществом холодного отверждения и не холодного отверждения. Во многих случаях желательно применять бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый пигмент, а не краситель. В этих случаях связующее вещество может быть связующим веществом холодного отверждения и не холодного отверждения при условии, что температура не достаточно высока для того, чтобы вызвать растворение бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранонового пигмента; добавление отверждающего катализатора может быть предпочтительным. Подходящие катализаторы, которые усиливают отверждение связующего вещества, описаны, например, в Ullmarm's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol.A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.

Связующим веществом может быть полимерное защитное покрытие, которое высыхает на воздухе или отвердевает при комнатной температуре. Примеры таких связующих веществ включают нитроцеллюлозу, поливинилацетат, поливинилхлорид, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, полиакрилаты, полиуретаны, эпоксидные смолы, фенольные смолы, и особенно алкидные смолы. Связующим веществом также может быть смесь различных полимерных защитных покрытий. Если связующим веществом является отверждаемое связующее вещество, его обычно применяют вместе с отвердителем и/или усилителем.

Примеры композиций покрытий, содержащих конкретные связующие вещества, включают:

1. покрытия на основе холодных или горячих поперечно-сшиваемых алкидных, акрилатных, сложных полиэфирных, эпоксидных или меламиновых смол или смесей таких смол, при желании, с добавлением отверждающего катализатора;

2. двухкомпонентные полиуретановые покрытия на основе гидроксилсодержащих акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

3. однокомпонентные полиуретановые покрытия на основе блокированных изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов, которые деблокируют во время спекания, при желании, с добавлением меламиновой смолы;

4. однокомпонентные полиуретановые покрытия на основе смолы, содержащей трисалкоксикарбонилтриазиновый поперечно-сшивающий агент и гидроксильную группу, такой как акрилатные, сложные полиэфирные или простые полиэфирные смолы;

5. однокомпонентные полиуретановые покрытия на основе алифатических или ароматических уретанакрилатов или полиуретанакрилатов, содержащих аминогруппы в уретановой структуре, и меламиновых смол или простых полиэфирных смол, при необходимости, с отверждающим катализатором;

6. двухкомпонентные покрытия на основе (поли)кетиминов и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

7. двухкомпонентные покрытия на основе (поли)кетиминов и ненасыщенной акрилатной смолы или полиацетоацетатной смолы или метилового эфира метакриламидогликолята;

8. двухкомпонентные покрытия на основе карбоксил- или аминосодержащих полиакрилатов и полиэпоксидов;

9. двухкомпонентные покрытия на основе акрилатных смол, содержащих ангидридные группы, и полигидрокси или полиаминовый компонент;

10. двухкомпонентные покрытия на основе акрилатсодержащих ангидридов и полиэпоксидов;

11. двухкомпонентные покрытия на основе (поли)оксазолинов и акрилатных смол, содержащих ангидридные группы, или ненасыщенных акрилатных смол, или алифатических или ароматических изоцианатов изоциануратов или полиизоцианатов;

12. двухкомпонентные покрытия на основе ненасыщенных полиакрилатов и полималонатов;

13. термопластичные полиакрилатные покрытия на основе термопластичных акрилатных смол или внешних поперечно-сшиваемых акрилатных смол в сочетании с этерифицированными меламиновыми смолами; и

14. лакокрасочные композиции на основе силоксан-модифицированных или фтор-модифицированных акрилатных смол.

Акриловые, метакриловые и акриламидные полимеры и сополимеры, диспергируемые в воде, легко применяют в качестве связующего вещества в соответствии с данным изобретением, например, акриловые, метакриловые и акриламидные диспергируемые полимеры и сополимеры.

Например, покрытия или пленки, содержащие акрилатные полимеры, применяют в данном изобретении.

Композиции покрытий также могут содержать другие компоненты, примеры включают растворители, пигменты, красители, пластификаторы, стабилизаторы, тиксотропные агенты, сиккативы и/или выравнивающие агенты. Примеры возможных компонентов включают такие, которые описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol.A 18, pp.429-471, VCH, Weinheim 1991.

Возможные сиккативы или отверждающие катализаторы включают, например, металлорганические соединения, амины, аминосодержащие смолы и/или фосфины. Примеры металлорганических соединений включают карбоксилаты металлов, особенно карбоксилаты металлов Pb, Mn, Co, Zn, Zr или Cu, или хелаты металлов, особенно хелаты металлов Al, Ti или Zr, или металлорганические соединения, такие как оловоорганические соединения, например.

Примеры карбоксилатов металлов включают стеараты Pb, Mn или Zn, октоаты Со, Zn или Cu, нафтенаты Mn и Со или соответствующие линолеаты, резинаты или таллаты.

Примеры хелатов металлов включают алюминиевые, титановые или циркониевые хелаты ацетилацетона, этилацетилацетата, салицилальдегида, салицилальдоксима, о-гидроксиацетофенона или этилтрифторацетилацетата, и алкоксиды этих металлов.

Примеры оловоорганических соединений включают оксид дибутилолова, дилаурат дибутилолова или диоктоат дибутилолова.

Примеры аминов включают, в частности, третичные амины, например, трибутиламин, триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-диметилэтаноламин, N-этилморфолин, N-метилморфолин или диазабициклооктан (триэтилендамин) и их соли. Другие примеры включают четвертичные аммониевые соли, например, хлорид триметилбензиламмония.

Аминосодержащие смолы одновременно являются связующими агентами и отверждающими катализаторами. Их примеры включают аминосодержащие акрилатные сополимеры.

Применяемым отверждающим катализатором также может быть фосфин, например, трифенилфосфин.

Композиции покрытий также могут включать композиции радиационно-отверждаемых покрытий. В этом случае связующее вещество обязательно содержит мономерные или олигомерные соединения, содержащие этиленненасыщенные связи, которые после нанесения отверждается актиничным излучением, т.е. превращается в поперечно-сшитую высокомолекулярную форму.

Если системы являются УФ-отверждаемыми, они обычно содержат фотоинициатор. Соответствующие системы описаны в указанной выше публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol.A18, pages 451-453. В композициях радиационно-отверждаемых покрытий также могут применяться новые стабилизаторы без добавления пространственно затрудненных аминов.

Покрытие также может быть радиационно-отверждаемой композицией фотополимеризуемых соединений, не содержащей растворитель. Иллюстративные примеры включают смеси акрилатов или метакрилатов, ненасыщенные смеси сложного полиэфира/стиролов или смеси других этиленненасыщенных мономеров или олигомеров.

Композиции покрытия могут содержать органический растворитель или смесь растворителей, в которых растворимо связующее вещество. Другими словами, композиция покрытия может быть водным раствором или дисперсией. Носитель также может представлять собой смесь органического растворителя и воды. Композиция покрытия может быть краской с высоким содержанием твердых частиц или может не содержать растворитель (например, порошковое покрытие). Порошковые покрытия включают, например, такие, которые описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol.A18, pages 438-444. Порошковое покрытие также может быть в виде порошка-суспензии (дисперсии порошка, предпочтительно, в воде).

Многослойные системы возможны, если бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель может находиться в покрытии, которое само покрыто другим покрытием, таким как защитный слой.

При применении в покрытии соединения формулы (I) вводят в покрытие в виде диспергированных частиц с применением методов, известных в данной области техники. Дисперсия может быть объединена с введением в композицию с применением подходящих растворителей.

Композиция покрытия в соответствии с данным изобретением может наноситься на любой желаемый субстрат, например, на металл, дерево, пластик, композиционный материал, стекло или керамический материал обычными способами, например, окрашиванием кистью, напылением, наливом, протягиванием, центрифугированием, погружением или электрофорезом; см. также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol.A18, pp.491-500.

Бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель, а также белый, черный, цветной, металлический или интерферированный пигменты присутствуют в низконагреваемой композиции в соответствии с данным изобретением независимо друг от друга, каждый в «эффективном количестве», то есть количестве, которое обеспечивает желаемый уровень окрашивания для субстрата или покрытия, и обеспечивает желаемый уровень инфракрасного отражения и пропускания. Например, бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель или белый, черный, цветной, металлический или интерферированный пигмент присутствуют в количестве от около 0,01 до около 50% масс. красителя формулы (Ia) или (Ib), или белого, черного, цветного, металлического или интерферированного пигмента к общей массе композиции, особенно 0,01-15%, предпочтительно, 0,1-10% или, особенно предпочтительно, 0,1-5% масс. к общей массе композиции. В случае покрытия, композиция является полностью высыхающей и отверждаемой композицией. Если бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель и белый, черный, цветной, металлический или интерферированный пигмент введены в разные композиции, например, разные слои многослойного покрытия, тогда процент рассчитывается к массе соответствующей (гомогенной) композиции, а не к общей массе конечной многослойной структуры.

Также предусмотрено, что при нанесении на поверхность субстрата, краситель формулы (Ia) или (Ib) может присутствовать даже в больших количествах, достигающих 100%, например, как в тонком слое или слое, который является частью многослойной структуры.

Композиция, содержащая красители формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением, также, необязательно, может иметь в составе или на ней другие добавки, такие как антиоксиданты, УФ абсорберы, затрудненные амины или другие светостабилизаторы, фосфиты или фосфониты, бензофуран-2-оны, тиосинергисты, полиамидный стабилизаторы, стеараты металлов, зародыши кристаллизации, наполнители, армирующие агенты, смазывающие агенты, эмульгаторы, красители, пигменты, диспергаторы, оптические отбеливатели, пламегасители, антистатические агенты, газообразователи и подобные.

В данном изобретении также представлена инертная к околоинфракрасному излучению композиция или изделие, содержащее органический или неорганический субстрат, обычно полимерный субстрат, и бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib), или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер, в количестве, эффективном для придания органическому или неорганическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, инфракрасной проницаемости ≥30%, или объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, каждая при длине волны от 850 до 1600 нм. ОИК инертные композиции или изделия могут включать покрытие, пленку, пластину или отлитое или формованное другим способом изделие.

Например, инертная к инфракрасному излучению композиция содержит термопластичный, эластомерный, поперечно-сшитый или поперечно-сшитый по природе полимер и некоторое количество бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранонового красителя формулы (Ia) или (Ib), эффективное для придания композиции инфракрасной отражательной способности ≥20%, инфракрасной проницаемости ≥30%, или объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, каждая при длине волны от 850 до 1600 нм.

Также представлено инертное к около инфракрасному излучению изделие, содержащее субстрат, который покрыт инертным к около инфракрасному излучению покрытием или пленкой, содержащей бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib).

В другом варианте данного изобретения представлен способ лазерной сварки многослойного изделия, где бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) введен в полимерную композицию, которая контактирует с поверхностью плавящегося субстрата, предпочтительно, полимерного субстрата, содержащего ОИК абсорбирующий материал, такой как пигментированный сажей полимер, при котором ОИК излучение, например, из лазера, пропускают через слой, содержащий пигменты в соответствии с данным изобретением, на лежащий под ним ОИК абсорбирующий материал, создавая достаточное тепло в точке облучения для «лазерной сварки», то есть сплавления двух материалов вместе.

Применяемые лазеры являются обычными коммерчески доступными лазерами, которые испускают волны длиной от около 700 до около 2000 нм, например, от около 800 до около 1500 нм.

На Фиг.1А представлено изображение при дневном свете образца из примера 18. На Фиг.1В показано изображение образца из примера 18 при инфракрасном облучении с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм). На Фиг.2 представлен спектр электронного поглощения напечатанного сложного полиэфирного субстрата из примера 18, измеренный по сравнению с заготовкой Melinex (контроль 306, толщина 100 мкм) с применением спектрофотометра Lambda™ 15 UV-VIS (Perkin-Elmer). На Фиг.3А представлено изображение при дневном свете образца из примера 19. На Фиг.3В представлено изображение образца из примера 19 при инфракрасном облучении с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм).

На Фиг.4А представлено изображение комплекта образцов из примера 21, отпечаток на сложном полиэфире из примера 18 лежит на поверхности правой стороны двух соседних меток, верхняя часть покрыта ИК поглотителем, и нижняя часть покрыта C.I. Pigment Black 7. На Фиг.4В представлено изображение того же комплекта образцов из примера 21 при инфракрасном облучении с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм).

На Фиг.5А представлено изображение при дневном свете комплекта образцов из примера 22, где краску, содержащую соединение из примера 12b WO 00/24736 печатают на лист бумаги, левая половина которого предварительно покрыта краской, содержащей ИК поглотитель. На Фиг.5 В представлено изображение того же комплекта образцов из примера 22 при инфракрасном облучении с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм).

На Фиг.1А, Фиг.1В, Фиг.3А, Фиг.3В, Фиг.4А, Фиг.5А и Фиг.5В представлены цветные фотографии, которые оцифрованы и затем трансформированы в черно-белую шкалу.

Представленные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем (если не указано иначе, "%" всегда является массовым %):

Пример 1: 12% густотертую краску получают диспергированием 5,4 частей соединения из Примера 12b WO 00/24736 в 9,0 частях бутилацетата в течение 15 минут в мешалке Skandex^®. Добавляют 25,4 частей Maprenal MF 650 (30% в изобутаноле/н-бутаноле/ксилоле 20:1:1, Solutia Inc.) и смесь снова диспергируют. Затем концентрацию пигмента снижают до 6% добавлением 25,4 г ацетобутирата целлюлозы и 33,8 г Dynapol H700 и опять перемешивают. Слой наносят с помощью планки на стеклянную пластину с применением 100 мкм спиральной планки. Пропускание при 1200 нм составляет 68%. CIE-колористика: L*=26,8, С*=1,3, h=290,2. Значение проницаемости улучшают до 77%, дополнительно применяя диспергатор.

Пример 2: Применяют методику Примера 1, только концентрацию пигмента понижают до 1%. Пропускание при 1200 нм составляет 92%.

Пример 3: Соединение из Примера 12b WO 00/24736 обрабатывают влажным измельчением в течение 1 часа при 40°С в 10-кратном количестве изопропанола (Skandex^®), затем фильтруют и сушат. Получают легко диспергируемый пигмент в виде порошка.

Пример 4: Около 0,3 мм толщиной ПВХ пластину, содержащую 0,2% порошка пигмента из Примера 3 получают обычным методом на двухвалковых вальцах при 150-160°С. Пропускание при длине волны от 850 до 1600 нм варьируется от 65% до 83%.

Пример 5: Около 0,4 мм толщиной гибкую ПВХ пленку, содержащую 0,2% массовых порошкового пигмента из Примера 3, получают обычным методом на двухвалковых вальцах при 150-160°С. Повышение температуры определяют в нагревательной камере по ASTM D4803-97(2002)el под коммерческой ИК лампой 250 Вт. ПВХ пленка показывает образование тепла на около 7°С меньше, чем такая же пленка, содержащая 0,2% коммерческого С Black FW 200 (Evonik, С.I. Pigment Black 7).

Пример 6: Образцы полипропилена, содержащие 0,2% порошкового пигмента из Примера 3 получают экструдированием и литьем под давлением при 220°С. Результаты сравнимы с результатами Примера 4. Особенно примечательным является исчезновение пика абсорбции при около 1,2 мкм, при этой длине волны проницаемость (-77%) даже лучше, чем у бесцветного полипропилена (-74%). CIE-колористика: L=29,1, С=3,5, h=79,4.

Пример 7: Смесь порошкового пигмента из Примера 3 и ПЭНП-парафина (1:1) вводят в количестве 0,1% в полипропилен (HF 420 FB, Borealis) при 260°С / давлении 56,2 бар (800 ф/д²) и скручивании до 80 дтекс / 10 волокон с относительным удлинением 1:4. Получают тонкую черную пряжу, которую ткут с получением полипропиленового полотна, демонстрирующего поглощение тепла на около 10°С меньше и более низкую характеристику ОИК по сравнению с таким же полотном, содержащим С.I. Pigment Black 7.

Пример 8: Раздутую ПЭНП пленку толщиной около 25 мкм (Lupolen^® 1840D, Basell), содержащую 1% порошкового пигмента из Примера 3 получают обычным методом экструдированием и литьем с раздувом при 200°С. Проницаемость при длине волны от 800 нм до 1500 нм варьируется от 87 до 90%. Сравнительный пример, содержащий коммерческий С Black FW 200 (Evonik), показывает значения от 38 до 56%.

Пример 9: Образцы полиэтилентерефталата (ПЭТ Amite^® D04-300, DSM), содержащие 0,02% порошкового пигмента из Примера 3 получают экструдированием и литьем под давлением при 280°С. Результаты похожи на результаты Примера 4.

Пример 10: Образцы полиметилметакрилата (ПММА 6N Glasklar™, Rohm GmbH, Darmstadt), содержащие 0,05% порошкового пигмента из Примера 3, получают экструдированием и литьем под давлением при 200°С. Результаты похожи на результаты Примера 4.

Пример 11: Обрабатывают по методике Примера 6, с тем отличием, что в композицию добавляют 1% титановых белил. Получают привлекательный нейтральный серый цвет, насыщение и оттенок которого практически идентичен саже, однако имеет гораздо большую отражательную способность:

  L* С* h пример 5 67,8 3,6 246,4 Pigment Black 7 26,5 3,0 259,9

Пример 12: Покрытия, содержащие порошковый пигмент из Примера 3, распыляют на стальную пластину, на которую уже нанесено грунтовое покрытие, содержащее титановые белила и силикат алюминия, с получением черного цвета. Отражательная способность гораздо выше, чем у самого грунтового покрытия в области от 800 нм до 1,35 мкм, и практически идентична в области от 1,35 мкм до 1,6 мкм.

Пример 13: Густотертую краску получают диспергированием в Skandex^® 15,0 частей соединения из Примера 12b WO 00/24736, 13,5 частей Ciba^® EFKA^® 4585, 1,2 частей диметилэтаноламина (ДМЭА 10%), 0,3 части Ciba^® EFKA^® 2550 и 70,0 частей деионизированной воды. 2 части этой густотертой краски диспергируют в 18 частях водоразбавляемой полиуретан-акрилатной гибридной открытой системы (0,54 части Maprenal^® MF900W/95, 0,8 части Surfynol^® 104E, 0,3 части Surfynol^® MD20, 0,4 части Envirogen^® AE02, 5,51 частей бутилгликоля, 2 части н-бутанола, 0,2 части Dow^® DC57, 3,5 части Viscalex^® HV30, 0,25 части ДМЭА, 37,25 частей APU^® 1012 и 49,25 частей деионизированной воды). Покрытия, содержащие 4% пигмент на твердом веществе, распыляют на алюминиевые пластины и стальные пластины, на которые предварительно нанесено белое грунтовое покрытие с получением черного цвета.

Пример 14: Густотертую краску получают диспергированием в Skandex 2% порошкового пигмента из Примера 3 в PES-CAB системе двухслойного покрытия. Покрытие распыляют на алюминиевые пластины с получением черного цвета.

Пример 15: Лак получают диспергированием в Skandex 6% соединения из Примера 12b WO 00/24736, нитроцеллюлозы и спирта. Эту краску наносят ручной грунтовальной машиной (толщина влажной пленки 20 мкм) на белый субстрат, на которое нанесено изображение краской, содержащей слегка окрашенный ОИК поглотитель. Визуально, весь образец кажется серым, и изображение читается очень нелегко. Однако, при фотографировании образца с применением ИК фильтра (715-1000 нм), получают изображение, которое очень похоже на изображение до нанесения соединения из Примера 12b WO 00/24736. Если периленовый черный применяют вместо соединения из Примера 12b WO 00/24736, получают фиолетовые отпечатки вместо желаемых серых отпечатков.

Пример 16: Получают лак диспергированием в Skandex^® 3% порошкового пигмента из Примера 3 в виниловой связующей системе (Movital^® B20H, этоксипропанол, метоксипропилацетат, диацетоновый спирт). Эту краску наносят с применением ручной грунтовальной машины n°2 (толщина влажной пленки 12 мкм) на алюминиевую фольгу с получением серовато-черного отпечатка. Если периленовый черный применяют вместо порошкового пигмента из Примера 3, получают фиолетовые отпечатки вместо желаемых серых отпечатков.

Пример 17: (получение прозрачного лака): 1 кг прозрачного лака получают осторожным перемешиванием при 23°С композиции, содержащей 30 г Citrofoll^® ВЦ (АТВС, Jungbunz-lauer), 150 г нитроцеллюлозных стружек АН27, содержащих 20% АТВС (Christ), 10 г этилцеллюлозы N7 (Herkules), 40 г Kunstharz SK (Degussa), 100 г 1-этоксипропанола, 200 г этилацетата и 470 г этанола. Полученный таким образом прозрачный лак имеет вязкость 18 секунд (Ford Cup n°4).

Пример 18: Нитроцеллюлозную краску получают в Skandex диспергированием в течение 2 часов в 400 мл стеклянной бутыли 15 частей порошкового пигмента из Примера 3 и 230 г стеклянных шариков диаметром 2 мм в 85 частях прозрачного лака из Примера 17. Нанесение ручной грунтовальной машиной n°2 (толщина влажной пленки 12 мкм) на прозрачную полиэфирную фольгу (Melinex, ссылка 306, толщина 100 мкм) дает черный отпечаток. Фотография при дневном свете без фильтра показывает интенсивно окрашенное черное изображение (см. Фиг.1А и Фиг.2), а фотография в инфракрасном свете с фильтром (пропускание 715-1000 нм) показывает прозрачное бесцветное изображение отпечатка (см. Фиг.1В).

Пример 19: (сравнительный): Нитроцеллюлозную краску получают перемешиванием с Dispermat при 6000 об./мин в течение 20 минут в 400 мл стеклянной бутыли 25 частей Microlith^® Black C-A (содержащего 60% С.I. Pigment Black 7), 2 частей нитроцеллюлозы Chips AH27 (содержащей 20% ofATBC, Christ), 3 частей Joncryl^® 68 (BASF), 5 частей Dowanol^® PM (Fluka), 18 частей этилацетата и 47 частей этанола. Нанесение ручной грунтовальной машиной n°2 (толщина влажной пленки 12 мкм) на прозрачную полиэфирную фольгу (Melinex^®, ссылка 306, толщина 100 мкм) дает черный отпечаток. Обе фотографии, при дневном свете и при инфракрасном свете с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм) показывают интенсивно окрашенное черное изображение (см. Фиг.3А и Фиг.3В).

Пример 20: (сравнительные колористические измерения Примеров 18 и 19):

Образцы из Примеров 18 и 19 колористически измеряют с применением CGREC for Windows Version 2.61.05. Сравнительный Пример 19 измеряют по сравнению с Примером 18, взятым в качестве ссылки. Оттенок отпечатка, полученного в сравнительном Примере 19 намного желтее, чем отпечаток по Примеру 18 (ДН*=2,6) и сила цвета отпечатка, полученного в сравнительном Примере 19, на 34% ниже, чем этот показатель отпечатка Примера 18:

    L* С* h сила цвета [%] ΔН' контрастная фотобумага светлая область 96,3 4,0 91,8 темная область 33,1 2,2 31,5 пример 18 над светлым 33,2 2,2 32,4 100 - над темным 26,5 1,4 8,6 пример 19 над светлым 33,4 2,2 36,4 66 2,6 над темным 32,6 3,3 81,3

Пример 21: Отпечаток на полиэфире по Примеру 18 лежит поверх части двух соседних меток, первая из которых напечатана с ИК поглотителем, и вторая напечатана с С.I. Pigment Black 7. Эту конструкцию фотографируют при дневном свете (см. Фиг.4А) и при инфракрасном свете с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм) (см. Фиг.4В). Метка, напечатанная с ИК абсорбентом (сверху слева) является практически бесцветной при дневном свете и серой при ИК свете, но в местах, где она покрыта отпечатком на полиэфире по Примеру 18 (сверху справа), она полностью скрыта при дневном свете (Фиг.4А) и проявляется только при ИК свете (Фиг.4В). Метка, напечатанная с применением сажи (внизу слева) является черной при дневном свете и темно-серой при ИК свете (похоже, из-за некоторого частичного ИК отражения), но в местах, где она покрыта отпечатком на полиэфире по Примеру 18 (внизу справа), она полностью скрыта при дневном свете (Фиг.4А) и проявляется только при ИК свете (Фиг.4В). То есть, шаблон, напечатанный, например, с применением сажи или другого бесцветного или цветного ИК поглотителя, покрытый слоем отпечатка по Примеру 18, скрыт при дневном свете, но четко распознаваем при инфракрасном свете с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм), что позволяет делать превосходные метки или средства защиты.

Пример 22: Элемент безопасности получают надпечаткой краски, содержащей порошковый пигмент из Примера 3 поверх отпечатка, содержащего ИК поглотитель. ИК поглотитель, содержащий офсетную краску, сначала печатают на левую половину бумажных листов с применением аппарата Profbau (1,3 г/м). Затем наносят краску из Примера 18 в нижней части предыдущего отпечатка ручной грунтовочной машиной n°2 (толщина влажной пленки 12 мкм). Фотография при дневном свете показывает практическое отсутствие различий между левой частью с краской из Пример 18, напечатанной поверх нижнего слоя с ИК поглотителем (см. Фиг.5А), а фотография при инфракрасном свете с применением фильтра (пропускание 715-1000 нм) показывает значительные различия (см. Фиг.5В).

Пример 23: Применяют методику Примера 7, с тем отличием, что порошковый пигмент из Примера 3 вводят в количестве 1,0% в полипропилен, и полотно применяют для производства камуфляжных сетей.

Пример 24: Применяют методику Примера 1. Густотертую краску получают диспергированием 1,8 части соединения из Примера 12b WO 00/24736 в 3,6 частях бутилацетата в течение 15 минут в диспергаторе Skandex^®. Добавляют 26,5 частей Maprenal^® MF 650, и смесь снова диспергируют. Затем концентрацию пигмента уменьшают до 2% добавлением 26,5 частей ацетобутирата целлюлозы и 35,0 частей Dynapol^® H700 и затем смешивают. Слой наносят с помощью планки на стекло с применением 100 мкм спиральной планки. Проницаемость при длине волны от 800 до 1500 нм варьируется от 77% до 87%.

Пример 25: (сравнительный): Применяют методику Примера 24, с тем отличием, что С Black FW 200 (Evonik, С.I. Pigment Black 7) применяют вместо соединения из Примера 12b WO 0024736. Проницаемость при длине волны от 800 до 1500 нм показывают значения около 22%.

Пример 26: Применяют методику Примера 1, с тем отличием, что концентрацию пигмента понижают до 1%. Краску распыляют на алюминиевые пластины с получением чистого черного цвета. Затем наносят типовое термоусаживаемое акриловое покрытие, которое содержат сочетание УФ поглотителя и затрудненных аминов (HALS), например, Tinuvin^® 900 и Tinuvin^® 292 (оба от Ciba).

Пример 27: 50:50 пигментный:алюминиевый помол получают смешиванием густотертой краски из Примера 26 и 8% алюминиевой водной краски, содержащей 60% алюминиевую пасту (Silver-line^® SS3334AR). Краску распыляют на алюминиевые пластины с получением глянцевого черного цвета. Затем наносят типовое термоусаживаемое акриловое покрытие, которое содержат сочетание УФ поглотителя и затрудненных аминов (HALS), например, Tinuvin^® 900 и Tinuvin^® 292 (оба от Ciba).

Пример 28: 20:80 пигментный: TiO₂ белый помол получают смешиванием густотертой краски из Примера 26 и белой водной краски, содержащей 20% двуокиси титана (Kronos^® 2310). Краску распыляют на алюминиевые пластины с получением серого цвета. Затем наносят типовое термоусаживаемое акриловое покрытие, которое содержат сочетание УФ поглотителя и затрудненных аминов (HALS), например, Tinuvin^® 900 и Tinuvin^® 292 (оба от Ciba).

Пример 29: Густотертую краску получают диспергированием 0,6 части соединения по Примеру 12b WO 00/24736 и двуокиси титана (Kronos^® 2310) в 3,8 частях ксилола, затем в 29,2 частях алкидмеламинового лака на основе F 310™ (60% в Solventnaphtha^® 100, Bayer) и 5,0 частях аминопластного сшивателя Cymel^® 327 (Cytec) в Skandex^® диспергаторе. Слой наносят с помощью планки с применением 100 мкм спиральной планки на алюминиевую пластину и запекают в печи в течение 30 минут при 130°С. Получают серый цвет.

Пример 30: Пигментный порошок по Примеру 3 формуют в концентрации 0,1% в ПЭС волокнах (Полиэфирный гранулят типа GL 6105, Kuag Elana GmbH) при 110 дтекс/24 волокна. Получают тонкую черную пряжу, которую ткут в полиэфирное полотно, демонстрирующее меньшее поглощение тепла и более низкую ОИК характеристику по сравнению с полотном, содержащим 0,1% С.I. Pigment Black 7.

Пример 31: Применяют методику Примера 30, с тем отличием, что концентрацию порошкового пигмента по Примеру 3 повышают до 1%.

Пример 32: ('отпущенный' прозрачный): 'Отпущенный' прозрачный получают перемешиванием 29 частей Связующего агента A (Bayhydrol^® VPLS 2378, Bayer) и 40 частей Связующего агента В (Bayhydrol^® VPLS 2341, Bayer), затем добавляют отдельно 2,5 части бутилгликоля и 6 частей н-метилпирролидона при перемешивании. Смесь перемешивают в течение 15 минут до добавления следующего компонента. 15 частей Поперечно-сшивающего агента A (Bayhydur^® BL 5140, Bayer) и 7,5 частей Поперечно-сшивающего агента В (Trixene^® BI 7986) добавляют отдельно при перемешивании. Далее смесь перемешивают в течение 1 часа до следующего добавления для гомогенного смешивания всех компонентов.

Пример 33: (пигментная паста двуокиси титана): Диспергирующую фазу готовят смешиванием 38,5 частей деионизированной воды, 4,2 части Efka 4580 (пигментный диспергатор, Ciba), 0,3 части Efka^® 2550 (антивспенивающий агент, Ciba) и 0,4 части Optigel^® SH (вещество, препятствующее оседанию пигмента), с применением диспергатора, оборудованного лезвием Коулса (зубчатым лезвием). После того, как смесь становится гомогенной, 55,0 частей пигмента на основе двуокиси титана (Kronos^® 2310) добавляют при перемешивании. Как только добавлен весь пигмент, рН суспензии доводят до 7,5-8,5 добавлением 10% водного раствора диметилэтаноламина. Затем суспензию предиспергируют с применением того же сочетания диспенсера/лезвия Коулса в течение 30 минут для того, чтобы удостовериться в надлежащем «смачивании» больших агломератов пигмента в непрерывной фазе. «Смоченную» суспензию переносят в рециркулирующую диспергирующую мельницу, заполненную измельченной циркониевой средой до тех пор, пока максимальный размер частиц диспергированного пигмента не станет ≤10 мкм согласно гриндометру Хегманна.

Пример 34: (сравнительная, пигментированная сажей паста): Диспергирующую фазу получают смешиванием 65,7 частей деионизированной воды, 10,0 частей Efka^® 4580 (пигментный диспергатор, Ciba) и 0,3 части Efka^® 2550 (антивспенивающий агент, Ciba), с применением диспергатора, оборудованного лезвием Коулса (зубчатым лезвием). После того, как смесь становится гомогенной, 12,0 частей Colour Black™ FW 200 (сажевый пигмент, Evonik) добавляют при перемешивании. После добавления всего пигмента рН суспензии доводят до 7,5-8,5 добавлением 10% водного раствора диметилэтаноламина. Затем суспензию обрабатывают по методике Примера 33.

Пример 35: (ОИК-инертная паста с черным пигментом): Диспергирующую фазу получают смешиванием 61,2 частей деионизированной воды, 12,5 частей Efka 4580 (пигментный диспергатор, Ciba) и 0,3 части Efka^® 2550 (антивспенивающий агент, Ciba) с применением диспергатора, оборудованного лезвием Коулса (зубчатым лезвием). После того, как смесь становится гомогенной, 20,0 частей порошкового пигмента из Примера 3 добавляют при перемешивании к диспергирующей фазе. После добавления всего пигмента рН суспензии доводят до 7,5-8,5 добавлением 10% водного раствора диметилэтаноламина. Затем суспензию обрабатывают по методике Примера 33.

Пример 36: (темно-серое ОИК отражающее грунтовое покрытие; 70:30 белый:черный): К 39 частям 'отпущенного' прозрачного из Примера 32, отдельно добавляют 28 частей пигментной пасты двуокиси титана из Примера 33 и 32 части ИК-отражающей черной пасты из Примера 35 при перемешивании. После полной гомогенизации всех паст добавляют 1 часть Efka^® 3570 (выравнивающая добавка, Ciba) при перемешивании. рН грунтового покрытия доводят добавлением 10% водного раствора диметилметаноламина до стабильного рН в интервале от 7,5 до 8,5. Для получения грунтового покрытия для конечного применения, деионизированную воду добавляют в смесь до тех пор, пока вязкость не станет 30-35 секунд в чашке для измерения вязкости расплава DIN 4 (23°С). Эту композицию грунтового покрытия наносят на стеклянные панели толщиной 1,0 мм с применением срезающей планки до получения сухой пленки толщиной 40-50 мкм, достаточной для полной оптической (видимый свет) непрозрачности. После промывания в течение 30 минут при ~23°С, панели предварительно спекают в течение 15 минут при 80°С для удаления избытка воды и растворителя, с последующей укладкой в течение 30 минут при 150°С для полного отверждения.

Пример 37: (средне-серое ОИК отражающее грунтовое покрытие; 85:15 белый:черный): К 44 частям 'отпущенного' прозрачного из Примера 32, отдельно добавляют 37 частей пигментной пасты двуокиси титана из Примера 33 и 18 частей ИК-отражающей черной пасты из Примера 35 при перемешивании. После полной гомогенизации всех паст добавляют 1 часть Efka^® 3570 (выравнивающая добавка, Ciba) при перемешивании. рН грунтового покрытия доводят добавлением 10% водного раствора диметилметаноламина до стабильного рН в интервале от 7,5 до 8,5. Для получения грунтового покрытия для конечного применения, деионизированную воду добавляют в смесь до тех пор, пока вязкость не станет 30-35 секунд в чашке для измерения вязкости расплава DIN 4 (23°С), затем его наносят на стеклянные панели по методике Примера 36.

Пример 38: (черное ОИК-инертное грунтовое покрытие): Применяют методику Примера 36, за исключением того, что применяют только ОИК-инертную черную пасту из Примера 35 и не применяют двуокись титана в качестве пигментов.

Пример 39: (сравнительное средне-серое грунтовое покрытие; 95:5 белый: черный):

К 46 частям 'отпущенного' прозрачного из Примера 32, отдельно добавляют 43 части пигментной пасты двуокиси титана из Примера 33 и 11 частей пигментированной сажей пасты из Примера 34 при перемешивании. После полной гомогенизации всех паст добавляют 1 часть Efka^® 3570 (выравнивающая добавка, Ciba) при перемешивании. рН грунтового покрытия доводят добавлением 10% водного раствора диметилметаноламина до стабильного рН в интервале от 7,5 до 8,5. Для получения грунтового покрытия для конечного применения, деионизированную воду добавляют в смесь до тех пор, пока вязкость не станет 30-35 секунд в чашке для измерения вязкости расплава DIN 4 (23°С). Затем эту композицию грунтового покрытия наносят на стеклянные панели толщиной 1,0 мм по методике Примера 36.

Пример 40: (сравнительное черное грунтовое покрытие): Применяют методику Примера 36, за исключением того, что пигментированную сажей пасту из Примера 34 используют в качестве единственного пигмента.

Приблизительную проницаемость и отражательную способность отвержденных стеклянных панелей из Примеров 36, 37, 38, 39 и 40 затем измеряют на Lambda™ 900 УФ/ВИД спектрофотометре (Perkin Elmer) в около инфракрасном спектре от 700 до 1200 нм. По сравнению с обычным, содержащем сажу серым грунтовым покрытием из сравнительного Примера 39, серые грунтовые покрытия их Примеров 36 и 37 показывают от 3 до 6 раз большую ОИК отражательную способность, а также значительную ОИК проницаемость свыше около 850 нм (проницаемость не наблюдается для сравнительного Примера 39, содержащего сажу). Черный образец из Примера 38 также превосходит черный образец из сравнительного Примера 40 как по проницаемости, так и по отражательной способности в измеренном спектре. Свыше около 1000 нм, образец из Примера 38 пропускает большую часть ОИК излучения и отражает большую часть оставшегося, не пропущенного ОИК излучения, а образец из сравнительного Примера 40 не пропускает ОИК излучением и отражает в около 4 раз меньше ОИК излучения, чем образец из Примера 38.

Такие же результаты получают, если композиции для спекания на водной основе из Примеров 32-40 заменяют грунтовыми спекаемыми покрытиями на основе растворителей и грунтовыми покрытиями, составленными для различных условий отверждения, например, отверждаемыми в условиях окружающей среды, 2-компонентными грунтовыми 'системами, содержащими акрил (и/или сложного полиэфира)+изоцианат и эпоксид+полиамин на основе воды или растворителя.

Пример 41: Согласно методике, хорошо известной специалистам в данной области техники, серое грунтовое покрытие из Примера 37 наносят на кузов модели автомобиля распылением. Пигментированный слой, содержащий пигмент из Примера 2 ЕР 08157426.1 (С.I. Pigment Yellow 139) и прозрачное покрытие, каждое на основе композиции покрытия, похожей и сравнимой с таковыми из Примеров 32-40, затем наносят влажное на влажное. Последующее отверждение дает очень однородное окрашивание независимо от угла зрения. Затем кузов модели автомобиля устанавливают на шасси, оборудованные дистанционным управлением. Дистанционное управление относительно низкими тепловыми характеристиками может применяться безотказно при облучении на солнце, что снижает общие затраты.

Пример 42: Согласно методике, хорошо известной специалистам в данной области техники, композицию грунтового покрытия из Примера 36 наносят на капот автомобиля распылением (толщина сухой пленки ~ 50 мкм). После отверждения грунтовой слой покрывают распылением сначала слоем красной композиции из Примера 1 ЕР 1549706 В1 (толщина сухой пленки ~ 20 мкм), затем, методом влажное на влажное, обычным защитным прозрачным финишным покрытием, содержащим УФ поглотители и антиоксиданты (толщина сухой пленки ~ 50 мкм).

Красный капот автомобиля поглощает только незначительное количество тепла при облучении солнечными лучами, что увеличивает срок службы покрытия и увеличивает срок до отказа встроенного электронного оборудования (двигатель и система контроля тормозов).

Дополнительные примеры

Пример А

Согласно примеру 12 b) по Д2, 2,0 г бензофуранона (полученный аналогично примеру 12а в Д2) и 3,9 г 5-нитроизатин (97% фирмы Aldrich) и 0,5 г толуолсульфокислоты перемешивают в 30 мл уксусной кислоты при 115°С в течение 16 ч. Эту смесь фильтруют и твердый остаток промывают 30 мл уксусной кислоты и 50 мл метанола и затем высушивают при 80°С. Твердое вещество подвергают обработке мокрым размолом в течение 1 ч при 40°С в 10 кратном количестве изопропанола (Skandex®), затем его фильтруют и сушат. Получают порошок легко диспергируемого пигмента.

Пример В

Согласно примеру 12 b) по Д2, 2,0 г бензофуранона (полученный аналогично примеру 12а в Д2) и 3,6 г 5-метокси изатина (98% фирмы Aldrich) и 0,5 г толуолсульфокислоты перемешивают в 30 мл уксусной кислоты при 115°С в течение 16 ч. Эту смесь фильтруют и твердый остаток промывают 30 мл уксусной кислоты и 50 мл метанола и затем высушивают при 80°С. Твердое вещество подвергают обработке мокрым размолом в течение 1 ч при 40°С в 10 кратном количестве изопропанола (Skandex®), затем его фильтруют и сушат. Получают порошок легко диспергируемого пигмента.

Пример С

Пластину ПВХ толщиной около 0,3 мм, содержащую 0,2% порошка пигмента по примеру А готовят стандартным способом на двухвалковых вальцах при 150-160°С. Пропускание при длине волны в области от 850 до 1600 нм варьируется от 63-65 до 81-83%.

Пример D

Повторяют Пример С с той лишь разницей, что используют порошок пигмента В вместо порошка пигмента А. Пропускание при длине волны в области от 850 до 1600 нм варьируется от 63-65 до 81-83%.

Следовательно, показано, что примеры, содержащие замещенный бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель, демонстрируют, что техническая проблема может быть решена и через других представителей, а не только через незамещенный краситель.

Таким образом, заявленный объект изобретения соответствует критерию промышленной применимости.

Изобретение относится к получению околоинфракрасных (ОИК) инертных субстратов, снижающих теплообразование и являющихся ценными во многих областях применения. Инертные к инфракрасному излучению субстраты включают формованные полимерные изделия, пленки, волокна, покрытия и другие органические и неорганические материалы. Способ их получения включает введение в субстрат или на поверхность субстрата эффективного количества диспергированного бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранонового красителя. Полученные таким образом субстраты обладают отражательной способностью и прозрачны для большей части неотраженного околоинфракрасного излучения. Представлено широкое применение - для кожухов электронных устройств, садовой мебели, автомобильных, морских или аэрокосмических частей, ламинатов, искусственной кожи, текстильных материалов, оптических волокон, в процессах многоцветной печати. Полученные таким образом субстраты могут быть подвергнуты лазерной сварке. Также заявлены новые соединения бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранона. 12 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 46 пр.

1. Способ получения околоинфракрасного инертного субстрата, где способ включает введение в органический субстрат композиции, содержащей бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы

или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер,
или где способ включает нанесение на поверхность органического или неорганического субстрата композиции, содержащей полимерное связующее вещество и бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Iа) и (Ib) или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер,
где бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер в форме частиц среднего размера ≥0,5 мкм или среднего размера >0,5 мкм и толщины ≥0,4 мкм, которые хорошо диспергированы в композиции, в количестве, эффективном для придания отражающему органическому или неорганическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, прозрачному органическому или неорганическому субстрату инфракрасной проницаемости ≥30%, или полупрозрачному органическому или неорганическому субстрату объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, где в формулах (Ia) и (Ib)
R₁ и R₆ каждый независимо друг от друга является Н, СН₃, СF₃, F или Сl, предпочтительно, Н или F, наиболее предпочтительно, Н;
R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ каждый независимо друг от друга является Н, галогеном, R₁₁, COOH, COOR₁₁, COO^-, CONH₂, CONHR₁₁, CONR₁₁R₁₂, CN, ОН, OR₁₁, OOCR₁₁, OOCNH₂, OOCNHR₁₁, OOCNR₁₁R₁₂, NO₂, NH₂, NHR₁₁, NR₁₁R₁₂, NHCOR₁₂, NR₁₁COR₁₂, N=CH₂, N=CHR₁₁, N=CR₁₁R₁₂, SH, SR₁₁, SOR₁₁, SO₂R₁₁, SO₃R₁₁, SO₃Н, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₁ или SO₂NR₁₁R₁₂; где R₂ и R₃, R₃ и R₄, R₄ и R₅, R₇ и R₈, R₈ и R₉, и/или R₉ и R₁₀ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком;
R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга является С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂циклоалкилом, С₁-С₁₂алкенилом, С₁-С₁₂циклоалкенилом или С₁-С₁₂алкинилом, каждый из которых не прерывается или прерывается О, NH, NR₁₃ и/или S в двух или более фрагментах, каждый из которых содержит, по меньшей мере, 2 атома С, и каждый из которых также не замещен или замещен один или более раз COOH, COOR₁₃, COO^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, О, ОН, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NR₁₃, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃, SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃Н, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; или С₇-С₁₂аралкилом, С₁-С₁₁гетероарилом или С₆-С₁₂арилом, каждый из которых не замещен или замещен один или более раз COOH, COOR₁₃, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, ОН, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NO₂, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃, SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃H, SО₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; и
каждый из R₁₃ или R₁₄ является, независимо от других R₁₃ или R₁₄, C₁-С₆алкилом, бензилом или фенилом, каждый из которых не замещен или замещен один или более раз заместителями, определенными в предыдущем абзаце, при условии, что общее количество атомов в любом заместителе R₁₃ и R₁₄ составляет от 1 до 8; где пары заместителей, выбранных из группы, включающей все R₁₃ и R₁₄, необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком с получением колец.

2. Способ по п.1, где краситель формулы (Ia) или (Ib) вводят в термопластичный, эластомерный, поперечно-сшитый или поперечно-сшитый по природе полимер, предпочтительно, полиолефин, полиамид, полиуретан, полиакрилат, полиакриламид, поливиниловый спирт, поликарбонат, полистирол, сложный полиэфир, полиацеталь, природный или синтетический каучук или галогенированный виниловый полимер.

3. Способ по п.1, где бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранон вводят в композицию покрытия, которое наносят на поверхность субстрата, выбранного из термопластичного, эластомерного, поперечно-сшитого или поперечно-сшитого по природе полимера, где композиция покрытия имеет форму пленки или покрытия, наносимого на поверхность субстрата.

4. Способ по п.2, где полимер имеет форму волокна, пластины или формованного или штампованного изделия.

5. Околоинфракрасная инертная композиция покрытия, содержащая полимерное связующее вещество и, в количестве, эффективном для придания органическому или неорганическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, инфракрасной проницаемости ≥30%, или объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы

или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер,
где бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер в форме частиц среднего размера ≤0,5 мкм или среднего размера >0,5 мкм и толщины ≥0,4 мкм, которые хорошо диспергированы в композиции, в количестве, эффективной для придания отражающему органическому или неорганическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, прозрачному органическому или неорганическому субстрату инфракрасной проницаемости ≥30%, или полупрозрачному органическому или неорганическому субстрату объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, где в формулах (Ia) и (Ib)
R₁ и R₆ каждый независимо друг от друга является Н, СН₃, CF₃, F или Cl, предпочтительно, Н или F, наиболее предпочтительно, Н;
R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ каждый независимо друг от друга является Н, галогеном, R₁₁, COOH, COOR₁₁, COO^-, CONH₂, CONHR₁₁, CONR₁₁R₁₂, CN, OH, OR₁₁, OOCR₁₁, OOCNH₂, OOCNHR₁₁, OOGNR₁₁R₁₂, NO₂, NH₂, NHR₁₁, NR₁₁R₁₂, NHCOR₁₂, NR₁₁COR₁₂, N=CH₂, N=CHR₁₁, N=CR₁₁R₁₂, SH, SR₁₁, SOR₁₁, SO₂R₁₁, SO₃R₁₁, SО₃Н, SО₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₁ или SO₂NR₁₁R₁₂; где R₂ и R₃, R₃ и R₄, R₄ и R₅, R₇ и R₈, R₈ и R₉, и/или R₉ и R₁₀ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком;
R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга является С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂цикло-алкилом, С₁-С₁₂алкенилом, С₁-С₁₂циклоалкенилом или С₁-С₁₂алкинилом, каждый из которых не прерывается или прерывается О, NH, NR₁₃ и/или S в двух или более фрагментах, каждый из которых содержит, по меньшей мере, 2 атома С, и каждый из которых также не замещен или замещен один или более раз COOH, COOR₁₃, COO^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, О, ОН, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NR₁₃, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃, SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃Н, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; или С₇-С₁₂аралкилом, C₁-С₁₁гетероарилом или С₆-С₁₂арилом, каждый из которых не замещен или замещено один или более раз COOH, COOR₁₃, COO^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, OH, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NO₂, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃, SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃H, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; и
каждый из R₁₃ или R₁₄ является, независимо от других R₁₃ или R₁₄, C₁-С₆алкилом, бензилом или фенилом, каждый из которых не замещен или замещен один или более раз заместителями, определенными в предыдущем абзаце, при условии, что общее количество атомов в любом заместителе R₁₃ и R₁₄ составляет от 1 до 8; где пары заместителей, выбранных из группы, включающей все R₁₃ и R₁₄ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком с получением колец.

6. Околоинфракрасное инертное изделие, содержащее органический субстрат, предпочтительно, полимерный субстрат, наиболее предпочтительно, термопластичный, эластомерный, поперечно-сшитый или поперечно-сшитый по природе полимер, и, в количестве, эффективном для придания органическому или неорганическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, инфракрасной проницаемости ≥30%, или объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы

или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Iа) или (Ib) или его изомер или таутомер,
где бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер в форме частиц среднего размера ≤0,5 мкм или среднего размера >0,5 мкм и толщины ≥0,4 мкм, которые хорошо диспергированы в композиции, в количестве, эффективной для придания отражающему органическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, прозрачному органическому субстрату инфракрасной проницаемости ≥30%, или полупрозрачному органическому субстрату объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, где в формулах (Ia) и (Ib)
R₁ и R₆ каждый независимо друг от друга является Н, СН₃, CF₃, F или Cl, предпочтительно, Н или F, наиболее предпочтительно, Н;
R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ каждый независимо друг от друга является Н, галогеном, R₁₁, COOH, COOR₁₁, COO^-, CONH₂, CONHR₁₁, CONR₁₁R₁₂, CN, ОН, OR₁₁, OOCR₁₁, OOCNH₂, OOCNHR₁₁, OOCNR₁₁R₁₂, NO₂, NH₂, NHR₁₁, NR₁₁R₁₂, NHCOR₁₂, NR₁₁COR₁₂, N=CH₂, N=CHR₁₁, N=CR₁₁R₁₂, SH, SR₁₁, SOR₁₁, SO₂R₁₁, SO₃R₁₁, SO₃Н, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₁ или SO₂NR₁₁R₁₂; где R₂ и R₃, R₃ и R₄, R₄ и R₅, R₇ и R₈, R₈ и R₉, и/или R₉ и R₁₀ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком;
R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга является С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂цикло-алкилом, С₁-С₁₂алкенилом, С₁-С₁₂циклоалкенилом или С₁-С₁₂алкинилом, каждый из которых не прерывается или прерывается О, NH, NR₁₃ и/или S в двух или более фрагментах, каждый из которых содержит, по меньшей мере, 2 атома С, и каждый из которых также не замещен или замещен один или более раз COOH, COOR₁₃, COO^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, О, ОН, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NR₁₃, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃, SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃Н, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; или С₇-С₁₂аралкилом, C₁-С₁₁гетероарилом или C₆-C₁₂арилом, каждый из которых не замещен или замещено один или более раз COOH, COOR₁₃, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, ОН, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NO₂, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃, SO₂R₁₃, SО₃R₁₃, SO₃Н, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; и
каждый из R₁₃ или R₁₄ является, независимо от других R₁₃ или R₁₄, C₁-С₆алкилом, бензилом или фенилом, каждый из которых не замещен или замещен один или более раз заместителями, определенными в предыдущем абзаце, при условии, что общее количество атомов в любом заместителе R₁₃ и R₁₄ составляет от 1 до 8; где пары заместителей, выбранных из группы, включающей все R₁₃ и R₁₄ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком с получением колец.

7. Околоинфракрасное инертное изделие по п.6, где полимером является полиолефин, полиамид, полиуретан, полиакрилат, полиакриламид, поливиниловый спирт, поликарбонат, полистирол, сложный полиэфир, полиацеталь, природный или синтетический каучук или галогенированный виниловый полимер.

8. Многослойное покрытие, содержащее
- грунтовое покрытие, содержащее краситель формулы (Iа) или (Ib), или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Iа) или (Ib) или его изомер или таутомер, и белый пигмент в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1;
- основное покрытие, содержащее черный, цветной, металлический или интерферированный пигмент; и
необязательно, прозрачное финишное покрытие.

9. Изделие, содержащее субстрат, покрытый композицией по п.5 или многослойным покрытием по п.9.

10. Деталь, на которой существует метка, которая содержит рисунок, разный при рассматривании или записи при последовательном облучении двумя электромагнитными волнами различного спектра испускания в интервале от 400 нм до 2 мкм под одинаковыми или разными двугранными углами к поверхности детали, или при рассматривании или записи облучении двумя электромагнитными волнами одинакового спектра испускания в интервале от 400 нм до 2 мкм под разными двугранными углами к поверхности детали, где метка содержит, по меньшей мере, два разных красителя, предпочтительно, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или от 11 до 25 красителей, каждый из которых включен во влажные, сухие или отвержденные типографские краски, которые могут быть одинаковыми или разными для части или всех красителей, по меньшей мере, две влажных, сухих или отвержденных типографских краски, предпочтительно, имеющие различную отражательную способность при облучении электромагнитными волнами со спектром испускания от 400 нм до 2 мкм, отличающихся тем, что метка содержит эффективное количество красителя формулы (Ia) или (Ib) как определено в п.1, или его изомера или таутомера, предпочтительно, пигмента формулы (Ia) или (Ib) или его изомера или таутомера, по меньшей мере, в одной влажных, сухих или отвержденных типографских красках.

11. Способ идентификации детали, отличающийся тем, что указанная деталь имеет метку, содержащую эффективное количество красителя формулы (Ia) или (Ib) как определено в п.1, или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер, где указанную метку записывают облучением электромагнитными волнами с длиной волны от 715 до 2000 нм, и изображение метки применяют для идентификации детали.

12. Кожух для устройства, содержащего электронные компоненты, где кожух содержит или покрыт бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновым красителем формулы (Ia) или (Ib) как определено в п.1, или его изомером или таутомером, предпочтительно, пигментом формулы (Ia) или (Ib) или его изомером или таутомером, где, предпочтительно, краситель формулы (Ia) или (Ib) наносят в сочетании с белым, низко- или не-ОИК-абсорбирующим черным, цветным, металлическим или интерферированным пигментом, например, в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1.

13. Низконагревающиеся материалы, выбранные из группы, включающей элемент внешней конструкции, садовую мебель, автомобильные, судовые или аэрокосмические части, искусственную кожу или текстильный материал, который содержит или покрыт бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновым красителем формулы (Ia) или (Ib) как определено в п.1, или его изомером или таутомером, предпочтительно, пигментом формулы (Ia) или (Ib) или его изомером или таутомером, где краситель формулы (Iа) или (Ib) наносят в сочетании с белым, низко- или не-ОИК-абсорбирующим черным, цветным, металлическим или интерферированным пигментом, например, в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1.

14. Способ многоцветной печати, где черная краска или одна из черных красок содержит бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) как определено в п.1, или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер.

15. Способ лазерной сварки изделия, где бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) как определено в п.1. или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер, введен в полимерную композицию, которая контактирует с поверхностью плавящегося субстрата, содержащего околоинфракрасный абсорбирующий материал, при котором околоинфракрасное излучение, например, из лазера с длиной волны от 700 до 200 нм, пропускают через слой, содержащий краситель формулы (Iа) или (Ib), на лежащий под ним субстрат, создавая достаточное тепло в точке облучения для сплавления двух материалов вместе.

16. Соединение формулы (Ia) или (Ib) как определено в п.1, или его изомер или таутомер, при условии, что соединение не является соединением формулы
.