СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2007 года по МПК C08J7/12 

Изобретение относится к химическим процессам и может быть использовано для придания водомаслоотталкивающих свойств, снижения адгезионных свойств и изменения диэлектрических свойств обрабатываемой поверхности полимеров без изменения базовых свойств полимерной матрицы.

Наиболее применимо данное изобретение для придания вышеназванных свойств полимерным пленкам, волокнам, тканым и нетканым материалам, пористым и фильтрующим материалам, полимерным изделиям медицинского назначения (катетерам, зондам), одноразовым изделиям лабораторного назначения (емкости, наконечники пипеток, шприцы, пробирки, тестовые трубки и пр.).

Известен способ модификации поверхности изделий из полимеров, заключающийся в нанесении тонких слоев другого полимера, обладающего комплексом требуемых свойств. В рамках этого метода покрытие наносится из раствора нужного полимера в подходящем органическом растворителе и в сочетании с другими веществами, обеспечивающими прочность сцепления с материалом подложки и другие эксплуатационные характеристики (см. US патент №6495624, кл. C08J 3/00, С08К 5/02, 2002).

Данный способ имеет ряд ограничений, связанных с прочностью данного типа покрытий, его адгезией к поверхности базового полимера и со стоимостью пленкообразующих фторполимеров.

Известен также способ гидрофобизации полимеров путем полимеризации на их поверхности фторсодержащих мономеров с помощью различных физических методов инициирования полимеризации. Этот подход обеспечивает прочное сцепление модифицирующего слоя с полимерной подложкой. Например, плазменная полимеризация перфторбутена на поверхности полимерных изделий позволяет снизить поверхностную энергию последних до 22-24 дин/см (см. Bohnert et al., "Plasma gas discharge deposited fluorocarbon polymers", J. Biomater Sci. Polymer Edn., vol.1, No4, pp.279-297, 1990).

Однако данный способ требует очень сложного аппаратурного оформления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ гидрофобизации поверхности полимерных материалов путем присоединения к структурным элементам полимерной цепи базового материала фторсодержащих фрагментов, содержащих трифторметильные группы. Если обрабатываемая поверхность содержит свободные гидроксильные или аминогруппы, то в результате химической реакции образуется ковалентная связь, обеспечивающая прочное сцепление покрывающего монослоя с подложкой (см. патент US №4489201, кл. C08G 77/24, 1984).

Данный метод дает очень хорошие результаты, но его применение ограничено наличием у обрабатываемого полимера, вышеназванных функциональных групп.

Задачей данного изобретения является разработка метода снижения поверхностной энергии полимерных поверхностей различной природы для придания им гидрофобных и антиадгезионных свойств без изменения свойств полимерной матрицы.

Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, состоит в увеличении краевых углов смачивания.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе гидрофобизации поверхности полимерных материалов путем присоединения к структурным элементам полимерной цепи базового материала фторсодержащих фрагментов, содержащих трифторметильные группы, согласно изобретению модифицируемый полимер обрабатывают перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильным радикалом при температуре больше 80°С.

В указанную совокупность включены все существенные признаки, характеризующие изобретение и обеспечивающие получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

В частных случаях использования изобретение характеризуется тем, что для модификации поверхности используется раствор перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала в перфторированных растворителях с Т кип. больше 80°С в концентрации 0,5-50%.

Перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильный радикал - стабильное соединение и может храниться при комнатной температуре неограниченно долгое время. Однако при температуре выше 80°С этот радикал элиминирует трифторметильный радикал с образованием перфторизооктена K.V.Scherer, Jr., Т.Ono, К.Yamanouchi, R.Fernandes, P.Henderson. JACS, 1985, 107, 718-719.

При обработке полимерных материалов раствором данного радикала в инертном перфторированном растворителе при температуре больше 80°С происходит перфторалкилирование поверхности полимера. В результате на поверхности формируется монослой, состоящий из перфторалкильных групп, ковалентно связанный с полимерной подложкой.

Наблюдается изменение свойств обработанной поверхности, что проявляется в существенном увеличении краевых углов смачивания водой этих поверхностей. Анализ модифицированных поверхностей методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) объективно свидетельствует о появлении в структуре внешнего полимерного слоя фторированных фрагментов, содержащих трифторметильные группы.

При прочих равных условиях содержание трифторметильных групп в поверхностном слое полимера зависит от его строения. По-видимому, необходимым условием для внедрения перфторалкильной группы в полимерную цепь является наличие в структуре полимера связей С-Н способных под действием трифторметильного радикала расщепляться с образованием радикального центра, расположенного в полимерной цепи. Образующийся реакционный центр и является местом присоединения перфторизооктена. Перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильный радикал при нагревании выше 80°С одновременно является источником и трифторметильного радикала и перфторизооктена.

Гидрофобизация поверхности полимерных материалов осуществляется следующим образом.

В стеклянную герметично закрываемую емкость помещают раствор 0,5-50% F-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала в перфторированном растворителе с Т кип. больше 80°С или в тримере гексафторпропилена или в смеси перфторированного растворителя с тримером гексафторпропилена. В приготовленный раствор помещают обрабатываемое полимерное изделие.

Емкость закрывают, выдерживают некоторое время при 50°С для полного смачивания полимерной поверхности и медленно нагревают до температуры 90-150°С. Нагревание продолжают 15-20 мин, затем реакционной системе дают остыть до комнатной температуры, после чего полимерное изделие извлекают из раствора и сушат на воздухе. Качество покрытия определяют по изменению краевых углов смачивания водой и тетрадеканом. Нижняя граница температуры проведения процесса обработки определяется температурой разложения исходного F-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала (˜90°С), верхняя зависит от температуры плавления обрабатываемого полимера, температуры кипения используемого растворителя и перфторизооктена (˜100°С), являющегося одним из реагентов.

В радикальных реакциях ключевой, лимитирующей стадией является стадия образования радикала и, если при данной (минимальной) температуре радикал образовался, он не диспропорционирует, а взаимодействует с другой молекулой, то данная температура необходима и в принципе достаточна. Использование более высоких температур, как правило, не приводит к дополнительным и существенным преимуществам. Таким образом, обработку поверхности полимеров можно проводить и при более высоких температурах, но не рационально выходить за 150°С, так как при этом возможно коробление обрабатываемого материала, снижение концентрации одного из реагентов - перфторизооктена в жидкой фазе и повышение давления в реакционном объеме.

По данной схеме можно обрабатывать такие полимерные материалы, как полипропилен, полиэтилен, полиэфиры, различные полисульфоны, поликарбонат, полиметилсилоксан, полиамиды, ацетаты целлюлозы и пр. Во всех случаях происходит гидрофобизация поверхности обрабатываемых материалов.

Пример 1.

В стеклянный толстостенный флакон с завинчивающимся горлом с уплотняющей прокладкой емкостью 20 мл поместили 15 мл раствора, содержащего 10% F-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала в перфтордекалине. В жидкость поместили 3 гладкие полипропиленовые пластинки размером 25×10×0,2 мм так, чтобы они были полностью погружены в раствор. Флакон герметично закрывали, выдерживали при температуре 50°С 10 минут, постепенно нагревали в термостате до 90°С и выдерживали при этой температуре 20 минут. Реакционный объем охлаждали до комнатной температуры, полипропиленовые пластинки сушили на воздухе.

Краевой угол смачивания для воды после обработки составил 140°, а для тетрадекана 45°.

До обработки краевой угол смачивания для воды составлял 70°, а тетрадекан давал полное растекание. По данным РФЭС в поверхностном слое полимера содержится 50 атомных % фтора.

Пример 2.

В соответствии с процедурой, описанной в примере 1, обработали три полоски полиэфирной ткани 40×20 мм. Краевой угол смачивания для воды после обработки составил 120°.

Пример 3. В соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, обработали три полоски полиэтиленовой пленки 25×10 мм толщиной 100 мкм. Краевой угол смачивания для воды после обработки составил 130°, а для тетрадекана 45°.

Пример 4. В соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, но при температуре 120°С, обработали три полоски пленки из полиэтилентерефталата 25×10 мм толщиной 0,1 мм. Краевой угол смачивания для воды после обработки составил 100°, а для тетрадекана 50°.

Изобретение относится к химическим процессам может быть использовано для придания водомаслоотталкивающих свойств, снижения адгезионных свойств и изменения диэлектрических свойств обрабатываемой поверхности полимеров без изменения базовых свойств полимерной матрицы. Сущность изобретения: модифицируемый полимер обрабатывают раствором перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала в перфторированных растворителях с концентрацией 0,5-20% при температуре больше 80°С. Технический результат состоит в увеличении краевых углов смачивания.

Способ гидрофобизации поверхности полимерных материалов, основанный на модификации указанной поверхности путем присоединения к структурным элементам полимерной цепи базового материала фторсодержащих фрагментов, содержащих трифторметильные группы, отличающийся тем, что модификацию поверхности осуществляют раствором перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала в перфторированных растворителях с концентрацией 0,5-20% при температуре больше 80°С.