СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК C08G61/00 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к технологии получения полифенилена, обладающего антигипоксантными, антиокислительными и антирадикальными свойствами.

В качестве прототипа выбран способ получения полигидрохинона [авт.св. СССР 598911, опубл. 02.03.78]. Способ осуществляется полимеризацией π-бензохинона в среде алифатических спиртов при 20-50°С в присутствии щелочного катализатора, а именно 0,5-1,0% калиевой щелочи, которую вводят в виде спиртового раствора (в метаноле или этаноле) в реакционную смесь после растворения бензохинона в спирте. Полигидрохинон, полученный данным способом, применяется в лечебных целях и обладает высокой антигипоксической активностью, антиокислительными и антирадикальными свойствами. Основным недостатком полигидрохинона, полученного по способу-прототипу, является его высокая токсичность. Проведя эксперименты согласно известной методике [Good laboratory Practice for Nonclinical Laboratory Studies (GLP), FDA, 1979], авторами определен показатель токсичности продукта, полученного согласно способу-прототипу - ЛД₅₀≈650,0 мг/кг веса тела, что не позволяет его применять в пищевой промышленности.

Техническая задача, решаемая изобретением, - снижение токсичности получаемого полифенилена.

Поставленная задача решается следующим образом.

Способ получения полифенилена осуществляется путем полимеризации фенолов. От прототипа способ отличается тем, что в качестве фенола берут гидрохинон, предварительно растворенный в воде или спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии водных растворов гидратов солей переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Предпочтительно использовать гидраты солей Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn. В процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7. При этом процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона.

Более подробно сущность изобретения раскрывается в приведенных ниже примерах реализации.

Во всех примерах используются следующие реагенты: вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, гидрохинон по ГОСТ 19627-74, перекись водорода Н₂О₂ по ГОСТ 10929-76. Реакции проводились в нейтральных и кислых средах, в качестве поставщиков акваионов использовались водные растворы гидратов солей металлов переходной группы (Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn), в частности купоросов, ацетатов и т.д.

Пример 1

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7H₂O (ГОСТ 4148-78), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7H₂O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₃, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Приготовленную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Его токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1950 мг/кг веса.

Пример 2

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 250 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 50 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO₄·7H₂O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускалась ниже 2. Приготовленную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 40 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1560 мг/кг веса.

Пример 3

В описанный выше реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 150 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице.

Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1320 мг/кг веса.

Пример 4

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO₄·7H₂O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₃, при этом температура не превышала температуру кипения. Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.

Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1540 мг/кг веса.

Пример 5

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор Cu(СН₃СОО)₂·4Н₂О (гидрат ацетата меди), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора Cu(СН₃СОО)₂·4Н₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 100°С, а рН не опускался ниже 2.

Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.

Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1950 мг/кг веса.

Пример 6

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор цинкового купороса ZnSO₄·7H₂O (гидрат сульфата цинка), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора ZnSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 3 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 100°С, а рН не опускался ниже 4.

Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице.

Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.

Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1950 мг/кг веса.

Пример 7

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор гидрата сульфата марганца MnSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора MnSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь упаривают до концентрации 20% раствора. Выход целевого продукта 150 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет ≈9150 мг/кг веса.

При использовании способа-прототипа при той же концентрации целевого продукта (20% раствор) токсичность ЛД 50 составляет ≈3150 мг/кг веса.

Пример 8

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 4,5 грамма гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7H₂O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 4,5 грамма. Его токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1320 мг/кг веса.

Пример 9

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 4,5 грамма гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 15 миллилитров 30% H₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 4,3 грамма. Его токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1950 мг/кг веса.

Пример 10

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 270 мл 50% раствора этилового спирта. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь сливают с образовавшегося осадка, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 20 граммов. Его токсичность ЛД₅₀ составляет ≈1950 мг/кг веса.

Аналогичные результаты были получены авторами и с другими упомянутыми акваионами металлов переходной группы. При использовании различных реагентов и изменении их концентрации температура кипения раствора меняется. При этом во всех случаях температура в реакторе поддерживалась ниже температуры кипения.

Полученный полифенилен представляет собой циклолинейный олигомер с количеством фенольных колец от 2 до 15 с молекулярными массами в пределах от 232 до 1665 дальтон. Это вещество без вкуса и запаха имеет черный цвет и приобретает бурый цвет в разбавленном водном растворе. Вещество растворяется в воде, диметилформамиде и диметилсульфоксиде; плохо растворяется в ацетоне; нерастворимо в диэтиловом эфире и этаноле.

Вещество обладает ярко выраженными антигипоксантными и умеренными антиоксидантными свойствами. Его токсичность ЛД₅₀ составляет 1300-2000 мг/кг веса, что позволяет применять в пищевой промышленности и в медицинских целях.

Изобретение относится к технологии получения полифенилена, обладающего антигипоксантными, антиокислительными и антирадикальными свойствами. Описан способ получения полифенилена. Способ осуществляют полимеризацией гидрохинона, предварительно растворенного в воде или в спиртовом растворе. Во время полимеризации используют перекись водорода, которую добавляют в присутствии водных растворов гидратов солей переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. В процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7. Предпочтительно используют в качестве гидратов солей переходных металлов Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn. Процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона. Технический результат - снижение токсичности получаемого полифенилена. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полифенилена путем полимеризации фенолов, отличающийся тем, что в качестве фенола берут гидрохинон, предварительно растворенный в воде или в спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии водных растворов гидратов солей переходных металлов IV периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева и в процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидратов солей переходных металлов IV периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева берут гидраты солей Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20%-ным водным раствором гидрохинона.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20%-ным водным раствором гидрохинона.