Способ получения полиэфиркетонкетона Российский патент 2024 года по МПК C08G63/78 C08G63/84 

Изобретение относится к экономически выгодному способу получения высокотемпературных термопластичных полимеров, в частности к способу получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), используемого в качестве суперконструкционного пластика.

Основным требованием к процессам синтеза ПЭКК является обеспечение возможности получения полимерных продуктов, обладающих высокой стабильностью, которая в значительной степени определяется их чистотой, а именно, низким содержанием остаточных мономеров, остатков катализатора или других реакционных компонентов или примесей.

ПЭКК обладает рядом свойств, которые делают его полезным в применениях, связанных с воздействием высокой температуры или высоких механических или химических напряжений. Например, он востребован в аэрокосмической промышленности, морском бурении и производстве медицинских устройств.

Как известно, при синтезе ПЭКК электрофильная реакция или реакция Фриделя-Крафтса может проводиться при повышенной температуре, как описано в патенте США №4816556, или при комнатной температуре, как указано в патенте США №4841013. Типичные реакционные среды этих процессов включают мономеры, катализатор (K₂СО₃ или АlСl₃) и соответствующий растворитель. В результате высокотемпературных как электрофильных, так и нуклеофильных процессов способны образовываться побочные продукты, которые влияют на стабильность расплава. В процессе синтеза может проходить также гелеобразование, что приводит к нестабильности расплава и плохому качеству конечного продукта. Патент США №4912181 описывает низкотемпературный электрофильный процесс получения ПЭКК, который приводит к образованию комплексного геля полимера с А1СЬ для экстрагирования которого из конечного продукта используется специализированное оборудование. Коммерческий способ получения ПЭКК, основанный на высокотемпературном электрофильном процессе, описан в патенте США №4816556. Однако, этот высокотемпературный процесс может привести к получению нестабильного продукта (высокие температуры увеличивают вероятность побочных реакций), содержащего дефекты (например, сшитые гели), что делает его совершенно непригодным для определенных областей медицинского и промышленного применений, например, в биомедицинских имплантатах, при производстве изделий с тонкой структурой и в критических аэрокосмических композитах. Патент США №5734005 описывает синтез ПЭКК по реакции Фриделя-Крафтса. Авторы предполагают, что использование вспомогательных агентов кислоты Льюиса изменяют параметр растворимости растворителя таким образом, что полимерный комплекс остается в растворе и способен обеспечивать подвижность полимерной цепи, необходимую для получения продуктов с высокой молекулярной массой.

Недостатками представленных изобретений, являются: необходимость использования специализированного оборудования для синтеза ПЭКК, длительность процесса, затраты больших объемов воды, используемой для очистки полимера из-за его очень низкой насыпной плотности, а также трудности с извлечением остаточного растворителя или основания Льюиса.

Альтернативным методом получения ПЭКК является усовершенствованный метод получения полиэфиркетонкетонов (ПЭКК), не требующий специализированного оборудования и методов обработки, раскрытый в патенте на изобретение США №9023468. Как утверждают авторы изобретения, полимер по указанному способу легко диспергируется в реакционной среде. Способ заключается в том, что в реакционную колбу объемом 700 мл, оснащенную механической мешалкой, после продувки сухим азотом вводился 41,5608 г (0,08833 моль) чистого 4-бис(4-феноксибензоил) бензола вместе с 300 мл дихлорметаном. После охлаждения суспензии до минус 20°С медленно добавляли 100 г (0,75 моль) безводного трихлорида алюминия. Температура суспензии не превышала минус 10°С и не допускалось разбрызгивание суспензионной массы по стенкам реактора. После охлаждения до минус 20°С в суспензию добавляли 17,9328 г (0,08833 моль) смеси изофталоилхлорида (7,1463 г) и терефталоилхлорида (10,7865 г) в 100 мл дихлорметана. При минус 20°С добавляли 31,75 г (0,26 моль) бензойной кислоты. При перемешивании системы со скоростью 100 об/мин. реакционной массе давали нагреться до комнатной температуры без принудительного нагрева. В течение этого времени цвет реакционной массы изменялся с желтого на бледно-оранжевый. По мере того, как масса проявляла признаки разделения фаз, скорость мешалки повышалась до 350 об/мин., и эта скорость поддерживалась в течение всего времени синтеза. Во время синтеза выделялся хлористый водород, который улавливался в ловушке и безопасно утилизировался. После перемешивания при комнатной температуре в течение 6 часов реакционную массу вливали в 5 литров ледяной воды. Затем водную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов или до тех пор, пока вся оранжевая окраска продукта не исчезла до белого продукта. Перенеся белую массу в дополнительный сосуд, его нагревали и отгоняли дихлорметан. Выход извлеченного дихлорметана составил 94% по массе. Удалив весь дихлорметан, массу доводили до кипения с обратным холодильником и кипятили в течение 1 часа, после чего суспензию фильтровали в горячем виде. В то время как фильтрат был оставлен для охлаждения, белое твердое полимерное вещество переносили в сосуд с 3 литрами деионизированной воды и всю массу доводили до кипения с обратным холодильником. При охлаждении бензойная кислота кристаллизовалась из комбинированных фильтратов. Выход бензойной кислоты повышали за счет охлаждения фильтратов до 5°С. Выход восстановленной бензойной кислоты составил 75% по массе. Недостатком представленного метода является многостадийность процесса получения ПЭКК: на первой стадии получают 4-бис(4-феноксибензоил) бензол, на второй - на основе данного мономера получают высокомолекулярный ПЭКК.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения ПЭКК, позволяющего сократить стадии технологического процесса путем одновременной загрузки исходных мономеров и использования сокатализатора.

Технический результат - получение суперконструкционного ПЭКК, путем сокращения стадии технологического процесса синтеза за счет использования сокатализатора.

Поставленная задача решается за счет того, что вводят в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, отводом для хлористого водорода, безводный хлорид алюминия, метакрилат гуанидина, 1,2-дихлорэтан, охлаждают реакционный сосуд до минус 20°С, после этого постепенно вносят дифениловый эфир, хлорангидрид терефталевой кислоты, хлорангидрид изофталевой кислоты, затем температуру реакционного сосуда поднимают до 20°С со скоростью 1°С/мин. и продолжают синтез в течение 6 часов, по окончании синтеза образовавшийся полимерный гель заливают изопропиловым спиртом и оставляют на 2 часа, затем получившуюся пластическую массу измельчают и фильтруют, полученный полимерный порошок очищают от катализатора трехкратной промывкой кипящим N-метилпирролидоном, затем горячей дистиллированной водой до полного удаления апротонного растворителя и сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 120°С в течение 12 часов.

Представленные ниже примеры описывают технологический принцип осуществления изобретения.

Пример 1.

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, отводом для хлористого водорода загружают 42,05 г (0,315 моль) безводного хлорида алюминия, 1,45 г (0,01 моль) метакрилата гуанидина, 350 мл 1,2-дихлорэтана, охлаждают реактор до минус 20°С и постепенно вносят 17,874 г (0,105 моль) дифенилового эфира, 14,92 г (0,0735 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты, 6,36 г (0,0315 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты. Температуру реактора поднимают до 20°С со скоростью 1°С/мин и синтез продолжают в течение 6 часов. По окончании синтеза образовавшийся полимерный гель заливают 500 мл изопропилового спирта и оставляют на 2 часа, затем полимер в виде крупных частиц измельчают и фильтруют. Полученный полимерный порошок очищают от катализатора трехкратной промывкой кипящим N-метилпирролидоном, затем горячей дистиллированной водой, имеющей температуру 50-85°С, до полного удаления апротонного растворителя. ПЭКК сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 120°С в течение 12 часов, полученный порошок полиэфиркетонкетона охлаждают до комнатной температуры в течение 2 часов.

Пример 2.

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, отводом для хлористого водорода загружают 42,05 г (0,315 моль) безводного хлорида алюминия, 2,17 г (0,015 моль) метакрилата гуанидина, 350 мл 1,2-дихлорэтана, охлаждают реактор до минус 20°С и постепенно вносят 17,874 г (0,105 моль) дифенилового эфира, 14,92 г (0,0735 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты, 6,36 г (0,0315 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты. Температуру реактора поднимают до 20°С со скоростью 1°С/мин и синтез продолжают в течение 6 часов. По окончании синтеза образовавшийся полимерный гель заливают 500 мл изопропилового спирта и оставляют на 2 часа, затем полимер в виде крупных частиц измельчают и фильтруют. Полученный полимерный порошок очищают от катализатора трехкратной промывкой кипящим N-метилпирролидоном, затем горячей дистиллированной водой, имеющей температуру 50-85°С, до полного удаления апротонного растворителя. ПЭКК сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 120°С в течение 12 часов, полученный порошок полиэфиркетонкетона охлаждают до комнатной температуры в течение 2 часов.

Таким образом, данное изобретение позволяет сократить стадии технологического процесса путем одновременной загрузки исходных мономеров и использования сокатализатора.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиркетонкетона, включающему введение в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, отводом для хлористого водорода, безводного хлорида алюминия, метакрилата гуанидина, 1,2-дихлорэтана, охлаждение реакционного сосуда до минус 20°С, после этого постепенное внесение дифенилового эфира, хлорангидрида терефталевой кислоты, хлорангидрида изофталевой кислоты, затем поднятие температуры реакционного сосуда до 20°С со скоростью 1°С/мин и продолжение синтеза в течение 6 часов, по окончании синтеза образовавшийся полимерный гель заливают изопропиловым спиртом и оставляют на 2 часа, затем получившуюся пластическую массу измельчают и фильтруют, полученный полимерный порошок очищают от катализатора трехкратной промывкой кипящим N-метилпирролидоном, затем горячей дистиллированной водой до полного удаления апротонного растворителя и сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 120°С в течение 12 часов. Технический результат – сокращение стадий технологического процесса за счет использования сокатализатора. 2 пр.

Способ получения полиэфиркетонкетона, включающий следующие стадии: вводят в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, отводом для хлористого водорода, безводный хлорид алюминия, метакрилат гуанидина, 1,2-дихлорэтан, охлаждают реакционный сосуд до минус 20°С, после этого постепенно вносят дифениловый эфир, хлорангидрид терефталевой кислоты, хлорангидрид изофталевой кислоты, затем температуру реакционного сосуда поднимают до 20°С со скоростью 1°С/мин и продолжают синтез в течение 6 часов, по окончании синтеза образовавшийся полимерный гель заливают изопропиловым спиртом и оставляют на 2 часа, затем получившуюся пластическую массу измельчают и фильтруют, полученный полимерный порошок очищают от катализатора трехкратной промывкой кипящим N-метилпирролидоном, затем горячей дистиллированной водой до полного удаления апротонного растворителя и сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 120°С в течение 12 часов.