СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРЭФИРКЕТОНА Российский патент 2022 года по МПК C08G65/00 C08G65/40 C08G61/12 C08G75/23 

Изобретение относится к получению полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) - основного представителя класса полиэфиров - полиарилэфиркетонов, которые, характеризуются сочетанием высокой тепло-, термо- и химстойкости, уникальными механическими и электрофизическими свойствами, являются суперконструкционными термопластами, применяемыми в современных высокотехнологичных отраслях промышленности, таких как машиностроение, электротехника и электроника, медицина, ядерная промышленность, авиа- и вертолетостроение и другие.

Существуют два основных варианта синтеза ПЭЭК: электрофильное и нуклеофильное замещение. Заявляемый способ относится к нуклеофильному замещению, поэтому в описании изобретения рассматриваются аналоги, относящиеся к процессам этого типа.

Известны способы получения полиэфирэфиркетонов аморфного строения (Патенты РФ 2494118, 2505557, 2513146) с использованием в качестве органической среды диметилсульфоксида, N,N-диметилацетамида и других растворителей. Полиэфирэфиркетоны получают на основе различных бисфенолов с использованием водного раствора KOH/NaOH или карбонатов K/Na. При хорошей их растворимости в органических растворителях данные полиэфирэфиркетоны существенно уступают по ряду характеристик кристаллическому полиэфирэфиркетону на основе гидрохинона, и они в промышленном масштабе не выпускаются.

Ведущим разработчиком нуклеофильной технологии получения ароматических полиэфиров, содержащих сульфоновые или кетоновые связи в цепи полимера, является фирма ICI (Imperial Chemical Industries, Великобритания), создавшая в середине 70-ых гг. XX в. основную технологию нуклеофильной поликонденсации бисфенола и дигалогензамещенного компонента в присутствии реагента, обладающего нуклеофильной активностью, например, солей щелочных металлов. В 1978 г. ICI осуществила выпуск промышленной марки ПЭЭК - Victrex.

В патенте США US 4176222, опубл. 27.11.1979 г., на «Получение ароматических полиэфиров» (содержащих сульфо- и/или кето- связи, в том числе ПЭЭК) заявителем - фирмой ICI - было определено количественное соотношение карбоната металла с атомным весом, превосходящим атомный вес натрия (второй карбонат), и карбоната натрия, составляющее от 0,001 до 0,2 грамм-атома второго карбоната на грамм-атом натрия, при общем количестве смеси карбонатов, обеспечивающем, по крайней мере, один атом щелочного металла на каждую присутствующую фенольную группу

В патенте ЕР 0001879, опубл. 16.05.1979 г., фирмой ICI предложен способ получения твердого кристаллического ПЭЭК с характеристической вязкостью, по крайней мере, 0,7 (п. 1 формулы) или 0,8 (п. 2 формулы) для электрической изоляции проводов (п. 14 формулы) взаимодействием ароматических диола и дигалогенового соединения с использованием смеси карбоната натрия (или бикарбоната) и второго карбоната, щелочной металл которого имеет более высокий атомный номер, чем у натрия, в частности, смеси карбонатов натрия и калия (п. 13 формулы). Способ заключается в замещении активированного галогена с помощью феноксидных анионов в присутствии высокотемпературных растворителей. Процесс ведется при температуре, равной приблизительно температуре плавления полимера, как правило, ≥320°С. Феноксидный анион (фенолят) получается in situ в результате реакции бисфенола с карбонатами щелочного металла, как правило, натрия или калия. В частности, ароматическое дигалогеновое соединение и бисфенол используются практически в эквимольном соотношении, процесс ведется в инертной атмосфере (аргон или азот) при температуре 150-400°С В соответствии с пп. 7, 8 и 9 формулы предпочтительными компонентами являются: дифенилсульфон (ДФС), 4,4'-дифторбензофенон (ДФБФ), гидрохинон. Щелочной карбонат и бикарбонат используются в таком количестве, чтобы приходилось 2 грамм-атома карбоната щелочного металла на моль бисфенола. При этом (п. 12 формулы), предпочтительно используется, по крайней мере, один карбонат щелочного металла (или бикарбонат) натрия в смеси с карбонатом (или бикарбонатом) другого металла с атомным весом выше натрия (в частности, калия) в количестве от 0,001 до 0,2 грамм-атомов калия к натрию.

Фирма США Amoco Corp.европейской заявкой ЕР 0244167 защитила улучшенный (ускоренный) процесс получения высокомолекулярных линейных полиарилэфиров и полиарилэфиркетонов, в том числе ПЭЭК, практически не содержащих нежелательных частиц геля, взаимодействием, по крайней мере, одного бисфенола и, по крайней мере, одного дигалогенбензеноидного соединения и/или галогенфенола, с использованием комбинации карбоната натрия или щелочноземельного металла (и/или бикарбонатов) и соли калия, рубидия или цезия с органической кислотой, или комбинаций этих солей. При этом в качестве исходных реагентов предпочтительны гидрохинон, 4,4'-дифторбензофенон (ДФБФ) и дифенилсульфон (ДФС) и смеси карбоната натрия с ацетатом калия.

В патенте RU 2446185 на «Способ получения полиариленэфиркетонов» предлагается метод достижения требуемого значения молекулярной массы целевого полимера, в частности, ПЭЭК (соответствующей целевому значению вязкости раствора J в интервале от 80 до 150 мл/г.), получаемого нуклеофильной поликонденсацией бисфенола и дигалогенового соединения в присутствии карбоната щелочных и/или щелочноземельных металлов в высококипящем растворителе, путем введения добавки исходного реагента - бисфенола или галогенового соединения в ходе процесса поликонденсации. В патенте приводится сравнительный пример 1 получения ПЭЭК с применением известной в данной области технологии путем введения добавок без вмешательства в процесс поликонденсации. По количеству загружаемых исходных реагентов этот пример близок к предлагаемой нами технологии синтеза, но также предусматривает использование смеси карбонатов натрия и калия, где карбонат натрия - основной, а карбонат калия составляет 0,05% мас. к карбонату натрия. В соответствии с примером 1 в реактор при температуре 60°С последовательно загружают 34,6 кг дифенилсульфона, 13,1 кг 4,4'-дифторбензофенона, 6,6 кг гидрохинона, 6,6 кг карбоната натрия и 0,320 кг карбоната калия. Реактор закрывают и насыщают азотом. После того, как температура стенок достигает 160°С, подключают мешалку. Когда внутренняя температура также достигает 160°С, реакционную массу медленно нагревают до 320°С. За ходом реакции наблюдают по изменению величины крутящего момента, определяемого по потреблению тока двигателем с мешалкой. Крутящий момент повышается после около 6 часов и стабилизируется еще через 2 часа (примерно на 55% выше начального уровня). Продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники; показатель вязкости составляет 1,34 мл/г (измерен в 97%-ном растворе серной кислоты при 25°С).

За прототип принят патент RU 2373230, выданный на способ переработки реакционной массы, образованной при получении ПЭЭК нуклеофильным путем, содержащий сведения, как по синтезу полимера, так и по его обработке и выделению, т.е. по процессу получения ПЭЭК в целом. В описании изобретения приводится способ получения исходного ПЭЭК, в соответствии с которым в реактор при температуре 60°С последовательно загружают дифенилсульфон (69,2 кг), гидрохинон (13,2 кг), 4,4'-дифторбензофенон (26,2 кг), карбонат натрия (13,2 кг) и карбонат калия (640 г., ~0,05% мас. к натрию). После достижения температуры стенок реактора 160°С подключают мешалку (50 об/мин) и после достижения этой температуры внутри реактора медленно нагревают реакционную смесь до 320°С. Контроль процесса осуществляют по крутящему моменту, определяемому по потреблению тока двигателем с мешалкой. Крутящий момент повышается после около 6 часов нагрева и стабилизируется спустя еще около 2 часов на постоянном значении, превосходящем на 55% начальный уровень. Реакционную смесь выгружают из реактора, охлаждают распыляемой и/или текущей водой (высаждение) и после застывания влажный материал переводят в измельчающую аппаратуру (дробилка для мелкого дробления, мельница или устройство для диспергирования). Измельченный влажный материал с остаточной влажностью 20% мас. обезвоживают в центрифуге при 1000 об/мин. Остаточная влажность после центрифугирования составляет около 5% мас. Затем влажный материал помещают в перемешивающий нутч-фильтр и подвергают двухстадийной промывке - 10 раз этанолом (по 15 л. в течение 1 часа при температуре 75°С) и затем 10 раз деионизированной водой (15 л. в течение 1 часа при температуре 95°С). При этом 4-ую из 10 водных промывок проводят 0,5%-ной водной ортофосфорной кислотой (15 л.). Полученный очищенный ПЭЭК сушат. Время сушки не указано. При описании известного уровня техники сушку осуществляют дважды: сначала сушат влажный (влажность около 20%) выгруженный из реактора материал в вакуумном шкафу при 100° и давлении около 100 мбар в течение 12 часов, затем после промывки (без указания времени). Далее продукт исследуют на загрязнения методом ААС (атомной абсорбционной спектроскопии), ИСП-ОС (оптической спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) и элементного анализа. Продукт содержит в расчете на миллион: натрия - 15 частей, калия - менее 1 части, серы - 180 частей. Время обработки превышает 20 часов (без учета времени центрифугирования), расход этилового спирта и деионизированной воды - по 150 л.

Согласно приведенным методикам, на обработку всего 5 кг измельченного влажного материала, выгруженного из реактора, расходуется 150-160 л. этанола, 150 л. деионизированной воды и 50 г ортофосфорной кислоты. Только этап обработки в нутч-фильтре длится около 20 часов.

Задача изобретения состоит в удешевлении конечного продукта и упрощении способа получения высокомолекулярного полиэфирэфиркетона, включая все этапы от синтеза до конечного готового продукта.

Технический результат разработки - получение относительно дешевого по упрощенной технологии мелкодисперсного высокомолекуляного полиэфирэфиркетона с использованием менее дорогого дигалогенида (4,4'-дихлорбензофенона), одного только карбоната калия и при сокращении общей продолжительности процесса, достигается тем, что в способе получения ПЭЭК нуклеофильной поликонденсацией эквимольных количеств гидрохинона и дихлор(фтор)бензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии карбоната калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающем стадии взаимодействия дифенолята гидрохинона с дихлорбензофеноном, взаимодействия образовавшегося олигомера с дифторбензофеноном, выгрузкой продукта реакции на алюминиевую подложку ленточного конвейера (транспортера) с ограничителем толщины слоя полимерной массы, обдува полимерной пленки холодным воздухом и снятием полимера с подложки при повороте конвейера на 180 градусов, дроблении на шаровой мельнице, двухстадийной промывки через экстрактор Сокслета растворителем (ацетоном или изопропанолом) и дистиллированной водой и сушки под вакуумом.

Мольное соотношение 4,4'-дихлорбензофенона и 4,4'-дифторбензофенона составляет 9:1 - 1:9.

Промывка полимера в аппарате Сокслета ацетоном или изопропанолом и дистиллированной водой занимает в общей сложности 4 часа (2+2). Общее количество используемого ацетона (или изопропанола) и воды составляет 20 л. (10+10). По мере насыщения растворителя (ацетона или изопропанола) и воды отфильтровывают дифенилсульфон и неорганические соли. Фильтраты повторно применяются для очистки настоящей или очередной партии полимера, а растворитель и соли сушат и используют по назначению.

Показатель текучести расплава определяют согласно ГОСТ 11645-73 при температуре 3800С и нагрузке 49 Н.

Предложенное техническое решение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1.

В реактор на 50 л загружают 15 кг (68 моль) дифенилсульфона, 2,202 кг (20 моль) гидрохинона, 4,520 кг (18 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, 3,593 кг карбоната калия. Реактор продувают азотом со скоростью 50 л/час и параллельно в течение 30 мин при перемешивании температуру поднимают до 300°С. При этой температуре выдерживают в течение 120 мин и добавляют 0,436 кг 4,4'-дифторбензофенона. Далее температуру быстро поднимают до 320°С и продолжают реакцию еще 120 мин. После завершения синтеза под давлением реакционную массу выгружают из реактора на алюминиевую подложку ленточного конвейера (транспортера) с ограничителем толщины (3-4 мм) слоя полимерной массы. Тонкий слой полимерной массы охлаждают, обдувая холодным воздухом, и снимают полимер с подложки при повороте конвейера на 180 градусов таким же ограничителем. Полимер на шаровой мельнице измельчают до нужных размеров (со среднечисленным диаметром от 20 до 50 мкм), в зависимости от назначения, двухстадийно проводят промывку через экстрактор Сокслета ацетоном (или изопропанолом) в течение 2 часов и дистиллированной водой (2 часа) и сушат под вакуумом до постоянства массы.

Продолжительность процесса без учета сушки в целом - около 12 часов.

Полученный полиэфирэфиркетон представляет собой темно-коричневый порошок с приведенной вязкостью 0,7 дл/г (0,5%-ный раствор серной кислоты). Тпл=343°С. Показатель текучести расплава 37 г/10 мин.

Пример 2.

В реактор загружают 15 кг (68 моль) дифенилсульфона, 2,202 кг (20 моль) гидрохинона, 2,511 кг (10 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, 3,593 кг карбоната калия. Реактор продувают азотом со скоростью 50 л/час и параллельно в течение 30 мин при перемешивании температуру поднимают до 300°С. При этой температуре выдерживают в течение 120 мин и добавляют 2,182 кг (10 моль) 4,4'-дифторбензофенона. Далее температуру быстро поднимают до 320°С и продолжают реакцию еще 120 мин. После завершения синтеза под давлением реакционную массу выгружают из реактора на алюминиевую подложку ленточного конвейера (транспортера) с ограничителем толщины (3-4 мм) слоя полимерной массы. Тонкий слой полимерной массы охлаждают, обдувая холодным воздухом, и снимают полимер с подложки при повороте конвейера на 180 градусов таким же ограничителем. Полимер на шаровой мельнице измельчают до нужных размеров (со среднечисленным диаметром от 20 до 50 мкм), в зависимости от назначения, двухстадийно проводят промывку через экстрактор Сокслета ацетоном (или изопропанолом) в течение 2 часов и дистиллированной водой (2 часа) и сушат под вакуумом до постоянства массы.

Отличием примера 2 от примера 1 является мольное соотношение 4,4'-дихлорбензофенона и 4,4'-дифторбензофенона (1:1).

Полученный полиэфирэфиркетон представляет собой темно-коричневый порошок с приведенной вязкостью 0,8 дл/г (0,5%-ный раствор серной кислоты). Тпл=343°С. Показатель текучести расплава 30 г/10 мин.

Пример 3.

В реактор загружают 15 кг (68 моль) дифенилсульфона, 2,202 кг (20 моль) гидрохинона, 0,502 кг (2 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, 3,593 кг карбоната калия. Реактор продувают азотом со скоростью 50 л/час и параллельно в течение 30 мин при перемешивании температуру поднимают до 300°С. При этой температуре выдерживают в течение 60 мин и добавляют 3,928 кг 4,4'-дифторбензофенона. Далее температуру быстро поднимают до 320°С и продолжают реакцию еще 180 мин. После завершения синтеза под давлением реакционную массу выгружают из реактора на алюминиевую подложку ленточного конвейера (транспортера) с ограничителем толщины (3-4 мм) слоя полимерной массы. Тонкий слой полимерной массы охлаждают, обдувая холодным воздухом, и снимают полимер с подложки при повороте конвейера на 180 градусов таким же ограничителем. Полимер на шаровой мельнице измельчают до нужных размеров (со среднечисленным диаметром от 20 до 50 мкм), в зависимости от назначения, двухстадийно проводят промывку через экстрактор Сокслета ацетоном (или изопропанолом) в течение 2 часов и дистиллированной водой (2 часа) и сушат под вакуумом до постоянства массы.

Отличием примера 3 от примера 1 является мольное соотношение 4,4'-дихлорбензофенона и 4,4'-дифторбензофенона (1:9). Корме того продолжительность первого этапа синтеза составляет 60 мин, а второго - 180 мин., что в сумме соответствует примеру 1.

Полученный полиэфирэфиркетон представляет собой темно-коричневый порошок с приведенной вязкостью 1,1 дл/г (0,5%-ный раствор серной кислоты). Тпл=343°С. Показатель текучести расплава 16 г/10 мин.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярного полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией эквимольных количеств гидрохинона и дигалогенбензофенонов в среде дифенилсульфона в присутствии щелочного агента при поэтапном повышении температуры до 320±5°С. Данный способ включает стадии выделения и измельчения, двухстадийной промывки растворителем и дистиллированной водой, сушки под вакуумом. В качестве щелочного агента применяют карбонат калия. Повышение температуры осуществляют в два этапа в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава. На первом этапе нагревают до 300±5°С в течение 30 минут и выдерживают при этой температуре в течение 60-120 минут. На втором этапе нагревают до 320±5°С и выдерживают в течение 60-180 минут. Полученную реакционную массу под давлением выгружают из реактора и измельчают шаровой мельницей со среднечисленным диаметром от 20 до 50 мкм. Далее промывают и сушат. Технический результат - упрощенная технология получения мелкодисперсного высокомолекулярного полиэфирэфиркетона с использованием дигалогенида (4,4'-дихлорбензофенона), карбоната калия и сокращение общей продолжительности процесса. 5 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения высокомолекулярного полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией эквимольных количеств гидрохинона и дигалогенбензофенонов в среде дифенилсульфона в присутствии щелочного агента при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии выделения и измельчения, двухстадийной промывки растворителем и дистиллированной водой, сушки под вакуумом, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента применяют только карбонат калия; повышение температуры осуществляют в два этапа с нагревом до 300±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 60-120 минут на первом этапе, с нагревом до 320±5°С и выдержкой в течение 60-180 минут на втором этапе, в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава, с получением реакционной массы, которую под давлением выгружают из реактора, измельчают шаровой мельницей со среднечисленным диаметром от 20 до 50 мкм, промывают и сушат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для удешевления конечного продукта в сочетании с 4,4'-дифторбензофеноном используется до 90 мол.% 4,4'-дихлорбензофенона.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что последовательно в два этапа при разных температурах реакцию проводят с 4,4'-дихлорбензофеноном и 4,4'-дифторбензофеноном в их мольных соотношениях 9:1-1:9.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер под давлением выделяется из реактора, равномерным слоем наносится на алюминиевую фольгу, охлаждается обдувом холодным воздухом и снимается с подложки с помощью разворота ленточного конвейера и второго ограничителя.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер очищают с использованием экстрактора Сокслета ацетоном (или изопропанолом) в течение 2 часов и дистиллированной водой (2 часа), используя по 10 л соответственно, по мере насыщения растворителя и воды отфильтровывают дифенилсульфон и неорганические соли, причем фильтраты повторно применяются для очистки настоящей или очередной партии полимера, а растворитель и соли сушат и используют по назначению.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получен полиэфирэфиркетон с высокими показателями приведенной вязкости (0,7-1,1 дл/г), что в сочетании с показателями текучести расплава свидетельствует о получении высокомолекулярного полиэфирэфиркетона.