СОСТАВ ПОЛИМЕРНОГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2007 года по МПК C08L23/00 C09K21/08 

Изобретение относится к области создания полимерных термопластичных материалов с заданными функциональными характеристиками, в частности с повышенной стойкостью к воздействию температур (пониженной горючести), и может быть использовано в машиностроении и строительной индустрии для изготовления изделий конструкционного назначения, в т.ч. деталей интерьера автомобилей, сельскохозяйственной техники, строительных конструкций и т.п.

В связи с ужесточением требований нормативных документов, регламентирующих характеристики машиностроительных материалов, по стойкости к горению разработан ряд композиционных материалов на основе термопластичных полиолефинов (полиэтилен НД, ВД, полипропилена и их сополимеров), содержащих антипирены различного механизма действия.

К наиболее распространенным антипиренам относят:

- неорганические соединения: алюминиевые квасцы, алюмосиликаты, гипс, хлорид, сульфат и фосфат алюминия, хлорид натрия, бура, гидроксид алюминия и др.;

- галогенсодержащие органические соединения: хлорпарафины, декабромфенол, перхлорпентациклодекан, тетраэтиламмонийбромид и др.;

- фосфорсодержащие соединения: органические фосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфорсодержащие полиэфиры, фосфазены и др. [1-3].

Механизм действия антипиренов заключается в снижении (предотвращении) доступа кислорода в зону горения вследствие образования продуктов пиролиза галогенсодержащих ингредиентов или коксообразного негорючего слоя на поверхности изделия и в снижении содержания газообразных горючих продуктов термоокислительной деструкции полимерной матрицы, благодаря подавлению (снижению) интенсивности цепных процессов термолиза.

Галогенсодержащие антипирены весьма эффективны как компоненты, предотвращающие горение. Однако им присущ существенный недостаток: газообразные галогены и их низкомолекулярные соединения (Cl₂, HCl, Br₂, HBr и др.) представляют собой существенную опасность для человека и окружающей среды. В связи с этим содержание галогенсодержащих антипиренов уменьшают в композиционных материалах.

Известны составы полимерных термопластичных материалов на основе полиолефинов, содержащие неорганический наполнитель (тальк, каолин, мел и др.), функциональную добавку (краситель, антиоксидант, парафин и др.) и галогенсодержащий антипирен (гексабромбензол, декабромфенилоксид, хлорпарафин). Такие материалы на основе полиэтилена низкого давления под маркой «Тралсен» выпускают по ТУ 6-05-184-81, на основе полиэтилена высокого давления под маркой «Кассполен» выпускают по ТУ 6-05-1973-84, на основе полипропилена под маркой 21-01-4С, 21-02-4С выпускают по ТУ 6-050-1968-84. Данные материалы выбраны за прототип [4]. Составы материалов по прототипу приведены в Каталоге «Полиолефины» и на сайтах фирм-производителей. Составы полимерных термопластичных материалов на основе полиолефинов, выбранные за прототип, обладают достаточно высокими показателями служебных характеристик. Вместе с тем, существенным недостатком этих материалов является значительное содержание галогенсодержащего антипирена, обеспечивающего требуемые показатели стойкости к горению (ПВ-0, ПВ-1), достигающее 10-15 мас.%. При термическом воздействии на изделия из таких материалов выделяется большое количество вредных и опасных для окружающей среды и обслуживающего персонала галогенсодержащих низкомолекулярных продуктов.

Задача изобретения состоит в разработке состава полимерного термопластичного материала на основе полиолефинов с высокой устойчивостью к горению и минимальным содержанием галогенсодержащих антипиренов.

Поставленная задача достигается тем, что состав полимерного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий неорганический наполнитель, функциональную добавку и антипирен в качестве неорганического наполнителя содержит фосфогипс, а в качестве антипирена - смесь фторсодержащего олигомера «Фолеокс» или «Эпилам» и галогенсодержащего антипирена, выбранного из группы: хлорпарафин, гексабромбензол, декабромфенилоксид при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- фосфогипс- 0,5-10,0- фторсодержащий олигомер- 0,1-1,0- галогенсодержащий антипирен- 1,5-3,0- функциональная добавка- 0,5-1,5- полиолефин- остальное до 100

Сущность предлагаемого технического решения состоит в достижении синергического эффекта, заключающегося в достижении комплекса повышенных служебных характеристик при введении в состав полимерного термопластичного материала заявленного сочетания компонентов. Неорганический наполнитель фосфогипс представляет собой технологические отходы получения серной и фосфорной кислот и включает соли кальция и магния. Состав фосфогипса, который образуется на ОАО «Гомельский химзавод», представлен в табл.1.

Альтернативным модификатором аналогичного механизма действия могут быть гипсосодержащие отходы, образующиеся на ОАО «СтеклозаводНеман». Состав гипсосодержащих отходов, образующихся при обработке стеклянных изделий, представлен в табл.2. Состав гипсосодержащих отходов колеблется в зависимости от вида (состава) стекла, применяемого для изготовления изделий - хрустальное, декоративное, обычное, термостойкое.

Таблица 1Состав фосфогипса ОАО «Гомельский химический завод»№ п/пКомпонентСодержание*, мас.%1CaO35,02SO₃57,03P₂O₅ общ.0,44Н₂О общ.1,55F общ.0,26MgO0,027Примесиостальное до 100* Содержание компонентов определено после термообработки при 110°С в течение 1 часа.Таблица 2Состав гипсосодержащих отходов производства стеклянных изделий (ОАО «СтеклозаводНеман»)№ п/пКомпонентСодержание*, мас.%1SiO₂0,3-3,602Fe₂O₃0,08-0,313CaO32,76-36,64MgO1,81-4,445SO₃36,36-41,256Примеси21,30-22,057F1,86-3,888Na₂O0,05-0,069K₂O0,01-0,1510Pb0,20-1,02* Влажность продукта 33,98-57,16% рН 9,6-11,95

Наличие в составе различных соединений кальция и магния обеспечивает комплексный эффект: увеличение прочностных характеристик композиционного материала, стабилизацию реологических показателей (вязкости) расплава и увеличение стойкости к горению вследствие образования слоя (корки), препятствующего распространению фронта горения и каплеобразования. Повышению стойкости к горению способствует и кристаллогидратная вода, образующаяся при повышенных температурах. Фторсодержащий олигомер в составе материала обеспечивает гомогенное распределение неорганического наполнителя по объему и создает препятствия для термоокислительной деструкции полимерной матрицы вследствие более высокой стойкости к окислению. Деструкция олигомера при превышении температур 350-400°С сопровождается образованием негорючих радикальных продуктов, которые блокируют механизм цепного термоокислительного процесса полиолефинов с образованием неактивных компонентов.

Сочетание фторсодержащего олигомера и традиционного галогенсодержащего антипирена обуславливает увеличение эффективности действия последнего благодаря взаимодействию продуктов термолиза между собой. Функциональная добавка, введенная в состав полимерного термопластичного материала, существенного влияния на прочностные и теплофизические характеристики не оказывает и обеспечивает необходимый цвет изделия и его стойкость к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов.

Таким образом, заявленное сочетание компонентов обеспечивает новый технический эффект. Для изготовления полимерного термопластичного материала использовали гранулированные полимерные материалы (ПЭНД, ПЭВД, ПП), выпускаемые специализированными предприятиями Беларуси и России по нормативной документации (ГОСТ 26996-86, ГОСТ 16338-85, ГОСТ 16336-77). Материалы на основе полиолефинов с повышенной устойчивостью к горению использовали или в состоянии поставки (материал «Кассполен» - ТУ 6-05-1973-84, материал «Тралсен» - ТУ 6-05-05-184-81, материал 21-01-4С, 21-02-4С - ТУ 6-050-1968-84) или получали механическим перемешиванием компонентов в шаровой мельнице с последующей переработкой по рекомендуемым в [4] режимам.

Минеральный наполнитель (фосфогипс, представляющий отходы ОАО «Гомельский химзавод») использовали в состоянии промышленной поставки в виде порошка с размером частиц не более 50 мкм, термообработанного при 110-120°С для удаления адсорбированной при хранении влаги.

Галогенсодержащие антипирены использовали в гранулированном виде в состоянии поставки (OOO НПФ «Барс-2», г.Санкт-Петербург или ОАО «Полимир», г.Новополоцк).

В качестве функциональной добавки использовали продукт на основе парафина (воска), содержащий краситель (сажу), антиоксидант (дифениламин или его аналог), который промышленно производится ОАО «Полимир» (г.Новополоцк).

В качестве фторсодержащего олигомера использовали промышленно поставляемый продукт, выпускаемый под торговыми марками «Эпилам» и «Фолеокс» в соответствии с ТУ.

Общая формула этих соединений представляет собой R_f-R₁, где R_f - фторсодержащий радикал, R₁- функциональная группа COOH, CONH₂ и др. Структурная формула фторсодержащего радикала олигомера «Эпилам» и олигомера «Фолеокс» (марки Ф-1 и Ф-3) имеет следующий вид:

или CF₃-[-CF₂-CF₂-]-_n, где n=2-40.

Функциональная группа у олигомеров «Эпилам» и «Фолеокс» марки Ф-1 R₁-СООН, у олигомера «Эпилам» марки Ф-3 R₁-CONH₂.

Олигомеры выпускают в виде разбавленных растворов (1-2 мас.%) во фреоне (хладоне), воде, спиртах. Растворитель в процессе применения олигомера улетучивается и не оказывает существенного влияния на свойства объекта, в котором использован олигомер.

Технология получения полимерного термопластичного материала в соответствии с заявленным составом состоит в следующем. В рабочий объем смесителя барабанного типа (например, мельницы МБЛ) вводят гранулы матричного полимерного материала (ПЭНД, ПЭВД, ПП). Гранулы активизируют в течение 10-15 мин мелющими телами (стальными шарами или цилиндрами). Далее в объем смесителя вводят необходимое количество олигомера и перемешивают композицию до равномерного смачивания всех гранул. В полученный состав последовательно вводят минеральный наполнитель (фосфогипс), функциональную добавку и антипирен и перемешивают в течение 10-15 мин до получения гомогенного состава.

Готовый продукт представляет собой композицию с равномерным распределением ингредиентов по объему материала. Полученный состав полимерного термопластичного материала перерабатывают в изделия методом литья под давлением или экструзии на соответствующем технологическом оборудовании (термопластавтоматах или экструзионных линиях по получению профилей) по режимам, указанным в [4]. При необходимости возможно применение операции предварительного гранулирования материала на стандартном экструдере с гранулирующей головкой.

Показатели служебных характеристик материалов оценивали по стандартным методикам. Огнестойкость материалов (устойчивость к горению) определяли по ГОСТ 28157-89 по скорости горения горизонтально закрепленного образца (метод А), который соответствует международному стандарту UL-94. Стандарт UL-94 и ГОСТ 28157-89 имеют три шкалы горючести материалов: ПВ-0 (V-0) при удалении источника пламени материал горит не более 10 сек, ПВ-1 (V-1) - материал горит без источника пламени не более 30 сек и ПВ-2 (V-2) - материал горит не более 30 сек с падением капель, способных поджечь горючий материал под образцом.

Как следует из данных табл.4, заявленные составы полимерных термопластичных материалов (составы IV-X) превосходят прототипы (составы I-III) по физико-механическим характеристикам и не уступают по горючести, несмотря на более низкое содержание галогенсодержащего антипирена. Уменьшение содержания компонентов ниже заявленного предела (состав IX) снижает устойчивость к горению, а превышение содержания - не обеспечивает дополнительных преимуществ.

Таким образом, заявленные составы полимерных термопластичных материалов по совокупности характеристик превосходят прототип и обладают техническим эффектом.

Таблица 3Составы полимерных термопластичных материаловКомпонентСодержание, мас.%ПрототипЗаявляемые составыЗапредельныеI*II**III***IVVVIVIIVIIIIXXXIXII1. Минеральный наполнитель:            - тальк5,05,05,0---------- фосфогипс---0,55,010,05,05,05,05,00,115,02. Фторсодержащий олигомер:            - «Эпилам»-------0,5----- «Фолеокс»:            - марки Ф-1---0,10,51,0--0,50,50,052,0- марки Ф-3------0,5-----3. Галогенсодержащий антипирен:            Декабромдифе-            нилоксид (ДБД)--2,5-----2,5---- гексабромцикло            додекан (ГБЦД)--2,5---------- оксид сурьмы-1,01,0---------- хлорпарафин5,05,0-1,52,53,02,52,5-2,51,010,04. Функциональная добавка (парафин, сажа, антиоксидант)2,02,02,00,51,01,51,01,01,01,01,02,05. Полиолефин            - ПЭНД-87-------32--- ПЭВД88--97,491,084,591,091,0-59--- ПП--87-----91,0-97,8571* Композиция типа «Кассполен» на основе ПЭВД 15303-003 марки 115-117** Композиция типа «Тралсен» на основе ПЭНД марки 21008-075*** Композиция типа 1-01-4С на основе ПП марки 21020

Кроме того, в составе материалов использованы технологические отходы химических производств, что позволяет снизить их стоимость и экологические загрязнения.

Из разработанных материалов методом экструзии изготовлены погонажные изделия (трубы), используемые в стройиндустрии для прокладки кабелей и в машиностроении.

Источники информации

1. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др. / Под ред. А.Н. Праведникова. М.: Химия. 1986. С.224.

2. В. Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) // Пластикс. 2003, №2(8). - С.13-16.

3. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов // Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44.

4. Полиолефины. Каталог. Охтинское научно-производственное объединение «Пластполимер». Л.: 1990.

Изобретение относится к созданию полимерных термопластичных материалов с повышенной стойкостью к горению и может быть использовано в машиностроении и строительной индустрии. Материал на основе полиолефинов содержит фосфогипс, в качестве антипирена - смесь фторсодержащего олигомера «Фолеокс» или «Эпилам» и галогенсодержащего антипирена, выбранного из группы: декабромдифенилоксид, гексабромциклододекан, хлорпарафин, функциональную добавку. Вышеуказанный состав обеспечивает высокую устойчивость материала к горению при низком содержании галогенсодержащих антипиренов. 4 табл.

Состав полимерного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий неорганический наполнитель, антипирен и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве неорганического наполнителя содержит фосфогипс, а в качестве антипирена - смесь фторсодержащего олигомера «Фолеокс» или «Эпилам» и галогенсодержащего антипирена, выбранного из группы: декабромдифенилоксид, гексабромциклододекан, хлорпарафин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фосфогипс0,5-10,0Фторсодержащий олигомер0,1 -1,0Галогенсодержащий антипирен1,5-3,0Функциональная добавка0,5-1,5ПолиолефинОстальное до 100