АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ДОБАВКА И ТОПЛИВО С УКАЗАННОЙ ДОБАВКОЙ Российский патент 2016 года по МПК C10L1/00 C10L1/223 C10L1/224 C10L10/10 C10L10/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к многофункциональной добавке к бензинам и к топливу, содержащему эту добавку, предназначенному для использования в двигателях внутреннего сгорания.

Уровень техники

Наиболее часто улучшение показателей топлива преследует цель повышения октанового числа. В настоящее время используются ограниченное количество добавок к моторному топливу на основе бензина, которые имеют свои преимущества и недостатки.

По патенту РФ 2305128 (C01L 1/223, опубл. 27.08.2007) известна антидетонационная добавка к бензину, содержащая, по меньшей мере, два соединения алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I)

при R=-OC₂H₅ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-этоксианилин соответственно,

при R=-OCH₃ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-метоксианилин соответственно. Изобретение позволяет повысить октановое число бензинов.

Недостатком такой добавки является то, что анилин оказывает отрицательное воздействие на здоровье человека при производстве, на окружающую среду, а в случае утечки трансформируется с образованием окислов азота, аминов, фенола и бензола.

Двигатели, работающие на бензинах с присадками на основе анилинов даже при наличии моющих компонентов в концентрации до 200 ppm из-за отложений перестают отвечать стандартам "Евро-4 и -5" по расходу бензина и токсичности.

По патенту РФ 2305125 (C10L 1/18, опубл. 27.08.2007) известна антидетонационная добавка к бензину, содержащая один или смесь алкоксизамещенных бензолов общей формулы (1)

где R является радикалом С₂Н₅O или СН₃О,

и дополнительно анилин в их массовом соотношении 1:1.

Негативные факторы по анилину приведены выше. Увеличение содержания бензола в бензинах увеличивает токсичность отработавших газов двигателей. Не полностью сгоревший бензол имеет неприятный запах и является причиной многих хронических заболеваний.

Наиболее близким аналогом, известным из уровня техники, является использование N-метил-пара-анизидина в качестве антидетонационной присадки к моторному топливу и топливная композиция, ее содержащая (Патент РФ №2309944, С07С 217/82, опубл. 10.11.2007).

Преимуществом использования N-метил-пара-анизидина в качестве добавки является ее высокая антидетонационная эффективность.

Недостатками такой добавки являются высокая температура конца кипения топливной композиции с такой добавкой, высокая температура кристаллизации добавки, а также агрегатное состояние присадки, что обуславливает снижение эффективности свойств топливной композиции со значительной частью видов бензинов запретом на ее использование, а на НПЗ и НБ отсутствием оборудования для ввода присадки в бензиновые фракции.

Применение такой присадки ограничено из-за высоких температур плавления или конца температуры кипения в смеси с бензином, что выводит топливную композицию за рамки возможности их применения в необходимых количествах для производства товарных бензинов.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к многофункциональной добавке к углеводородсодержащему топливу, включающей смесь из 4-метокси-N-метиланилина и (N-фенил)-анилина. Предложенная добавка позволяет использовать входящие в нее вещества с максимальной эффективностью, обеспечить требуемые физико-химические свойства, качество самой добавки и топлива, которое ее содержит.

Изобретение относится также к углеводородсодержащей топливной композиции, включающей углеводородсодержащее топливо и указанную добавку в количестве до 3 мас. %, по отношению к весу топливной композиции. Топливная композиция по заявленному изобретению обладает высокой антиокислительной стабильностью, высокой экологичностью, детонационной стойкостью, полнотой сгорания, низкой склонностью к нагарообразованию и отложениям смол на деталях двигателя.

Изобретение относится к нефтехимии, нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к производству топлив к двигателям внутреннего сгорания, в частности бензинов и дизельного топлива. Изобретение может быть использовано при получении многофункциональных добавок к углеводородному топливу, а также в производстве углеводородных топливных композиций с содержанием этих добавок.

Заявленная многофункциональная добавка к углеводородным горючим (топливам) позволяет использовать входящие в нее вещества с максимальной эффективностью, обеспечить требуемые физико-химические свойства, качество самой добавки и топлива, которое ее содержит.

Вещества, входящие в состав заявляемой многофункциональной добавки, имеют индивидуальные температуры кипения, лежащие в широком диапазоне интервала значений, и высокую антидетонационную эффективность, что позволяет, изменяя соотношения между веществами добавки регулировать фракционный состав, содержание кислорода и азота в составе добавки и топливе, а также достигать необходимых характеристик топлива в процессе его производства. Кроме того, изменяя количественное содержание компонентов добавки (в рамках заявленного интервала значений), можно управлять физико-химическими свойствами самой добавки, например изменять реологию, в т.ч. для обеспечения возможности ее транспортировки, хранения и использования в жидком виде при различных погодных условиях, изменять эффективность тех или иных свойств в зависимости от поставленных задач.

Заявленная добавка состоит из 4-метокси-N-метиланилина и (N-фенил)-анилина.

Дифениламин: агрегатное состояние кристалл. Т плавления равна 54-55°С, Т конца кипения равна 302°С.

НМПА: агрегатное состояние кристалл. Т плавления равна 33-36°С, Т конца кипения равна 252°С.

Задачей изобретения является создание комплексной многофункциональной добавки к топливу для улучшения его свойств.

Также поставленная задача решается за счет разработки углеводородсодержащей топливной композиции, включающей

углеводородсодержащее топливо и упомянутую выше добавку, где указанная добавка содержится в количестве до 3% мас. по отношению к весу углеводородсодержащего топлива.

Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении октанового числа топлива, стабильности добавки и топлива при окислении, высокой экологичности, полноте сгорания, низкой склонности к нагарообразованию и отложениям смол. Синергизм по детонационной стойкости достигается за счет оптимизации содержания компонентов добавки. Причем все перечисленное достигается с соблюдением технических требований TP ТС 013/2011.

Применение заявленной добавки имеет хорошую перспективу для применения в топливах, как для современных, так и перспективных двигателей внутреннего сгорания, которые проектируют с учетом растущих требований к экологии и экономии ресурсов.

Технический результат достигается за счет того, что антидетонационная добавка к топливу для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием на основе бензина содержит:

(I) по меньшей мере один 4-метокси-N-метиланилин,

(II) по меньшей мере один N-фенил-анилин

при следующем содержании компонентов (мас. %):

компонент (I) 30-70 компонент (II) 70-30

Углеводородсодержащая топливная композиция, включающая углеводородсодержащее топливо и антидетонационную добавку, где упомянутая добавка содержится в количестве от 1% до 3,0 мас. % по отношению к весу углеводородсодержащего топлива.

Топливная композиция содержит по меньшей мере 1,5 мас. % упомянутой добавки.

Топливная композиция содержит по крайней мере 3,0 мас. % упомянутой добавки.

Добавка, состоящая из смеси 4-метокси-N-метиланилина и (N-фенил)-анилина, имеет более низкую вязкость, чем ее составные компоненты. Это облегчает прокачиваемость добавки при ее загрузке и выгрузке, облегчает процесс введения в углеводородное топливо, а также обеспечивает значительное повышение стабильности топлив от окисления (при использовании заявленных смесевых добавок отмечалось резкое снижение окислительных процессов в топливах, в том числе увеличивался индукционный период различных бензинов, фракций и компонентов топлив), повышение октанового числа бензинов, обеспечивает необходимое содержание кислорода, облегчает запуск двигателей при низких температурах (см. техрезультат). Изобретение позволяет создавать углеводородные топлива, соответствующие современным требованиям с учетом ужесточения требований по экологичности и экономичности, а это более высокие степени сжатия, требования к октановому числу топлив для обеспечения их полноты сгорания и достижения максимального КПД.

Введение многофункциональной добавки в топливо приводит к улучшению антиоксидантных свойств, и антидетонационных, и физико-химических свойств топлив, и полноты сгорания, и/или снижения нагарообразования, и снижения отложений, позволяет увеличить объем производимого топлива, а также обеспечить необходимое содержание кислорода в составе топлив (см. техрезультат).

Также добавление данных комплексных присадок в количестве до 3% масс. в углеводородное горючее обеспечивает антиоксидантную защиту топлив, даже если данные топлива содержат значительное количество непредельных углеводородов. При этом при добавлении добавки в базовый бензин обеспечиваются необходимое содержание кислорода, повышение антидетонационных свойств, защита топлив от окисления, а также снижение вредных выбросов СО, СН, NOx, СO₂, бензпиренов. В зависимости от применяемых оксигенатов возможно эффективно регулировать фракционный состав бензинов. Во всех случаях введение добавки в топливо существенно увеличивает объем производства товарных топлив экологических классов 4 и 5, что дает право считать, что данная добавка является полноценным компонентом современных топлив.

Осуществление изобретения

Смесь, приготовленная из расплавов 4-метокси-N-метиланилина и (N-фенил)-анилина, имеет значительно более низкую температуру кипения, чем температуры кипения индивидуальных компонентов этой смеси, при улучшении и сохранении полезных свойств как самой смеси, так и топливных композиций, изготовленных на ее основе.

Данная композиция сильнее повышает антидетонационные свойства топлив, чем отдельно примененные составляющие композиции. Данная композиция имеет жидкое агрегатное состояние, что упрощает составление смесей и позволяет применять ее в больших концентрациях, чем исходные компоненты в отдельности, и это не приводит к отрицательным показателям температур кипения и кристаллизации товарных бензинов.

Результаты проведенных исследований

«Исследование образцов ИД (агрегатное состояние-жидкость) в сравнении с N-метил-пара-анизидином (НМПА) на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильного бензина».

Исследование осуществлялось в соответствии с Техническим регламентом Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" (далее TP ТС - 013/2011, утвержден 18 октября 2011).

1. Образцы для исследований:

ИД-1 (жидкий), состав: 70% НМПА + 30% ДФА. Цвет: светло желтый.

ИД-2 (жидкий), состав: 60% НМПА + 40% ДФА. Цвет: светло-желтый.

НМПА (кристалл), состав: НМПА - 98,5%. Цвет: светло-желтый.

2. Условия хранения образца ИД-1

Исследования, проведенные в ОАО ВНИИ НП, показали, что температура кристаллизации образца ИД-1 составляет минус 15°С.

3. Условия хранения образца ИД-2

Исследования показали, что температура кристаллизации образца ИД-2 составляет минус 28°С.

На НПЗ и НБ при производстве товарных бензинов используют установки компаундирования, в комплектации которых включены дозаторы жидкостей и устройства для стабилизации температур присадок на заданном уровне.

4. Определение антидетонационных свойств образца ИД-1 и ИД-2 в сравнении с НМПА.

Исследование №1

С целью определения антидетонационных свойств образцов ИД-1, ИД-2 в сравнении с НМПА были проведены исследования по влиянию образцов ИД-1, ИД-2 и НМПА в концентрации 1,0 и 2,0% мас. на повышение октанового числа (по исследовательскому и моторному методам) базового бензина Сургутского ЗСК.

где ОЧИ - исследовательское октановое число,

ОЧМ - моторное октановое число.

Результаты проведенных исследований показали, что добавки ИД-1, ИД-2 и НМПА при введении в базовый бензин Сургутского ЗСК в концентрации 1,0% мас. обладают одинаковой эффективностью по повышению октанового числа по исследовательскому методу и моторному методам. Разница в показателях прироста октанового числа между добавками не превышает 0,5 октановой единицы, это значит, что показатели находятся на уровне сходимости методов определения октанового числа.

Эффективность добавки НМПА при введении ее в концентрации 2,0% мас. в базовый бензин Сургутского ЗСК выше в сравнении с добавками ИД-1 и ИД-2 на 0,8 октановой единицы (17,4%).

Эквивалентная концентрация добавок ИД-1 и ИД-2 для достижения аналогичного эффекта, как от добавки НМПА, составляет 2,35% мас.

Исследование №2

Исследования по влиянию добавок ИД-1, ИД-2 и НМПА на антидетонационные свойства автомобильного бензина были проведены при введении указанных добавок в концентрации 1,0% мас. в базовый бензин Рязанской НПК.

Результаты проведенных исследований показали, что добавки ИД-1 и НМПА, а также ИД-2 и НМПА при введении в базовый бензин Рязанской НПК в концентрации 1,0% мас. обладают одинаковой эффективностью по повышению октанового числа по исследовательскому методу. Разница в показателях прироста октанового числа между добавками не превышает 0,5 октановой единицы.

5. Влияние добавок ИД-1 и НМПА на температуру конца кипения бензина.

С целью определения влияния добавок ИД-1 и НМПА на температуру конца кипения бензина были проведены исследования по влиянию образцов ИД-1 и НМПА в концентрации 1,0 и 2,0% мас. на температуру конца кипения базового бензина Сургутского ЗСК.

Результаты исследований представлены в таблице 3.

Результаты проведенных исследований показали, что добавки ИД-1 и НМПА при введении в базовый бензин Сургутского ЗСК в концентрации 1,0% мас. одинаково влияют на повышение температуры конца кипения бензина. При введении в концентрации 2,0% мас. добавка ИД-1 в меньшей степени влияет на повышение температуры конца кипения базового бензина, что является положительным свойством добавки ИД-1 в сравнении с добавкой НМПА.

6. Влияние добавок ИД-1 и НМПА на температуру помутнения/кристаллизации бензина.

Исследование №1

С целью определения влияния добавок ИД-1 и НМПА на температуру помутнения/кристаллизации базового бензина были проведены исследования по влиянию образцов ИД-1 и НМПА в концентрации 1,0% мас. на температуру помутнения/кристаллизации базового бензина Сургутского ЗСК.

Результаты исследований представлены в таблице 4.

Результаты проведенных исследований показали, что при введении добавки ИД-1 в концентрации 1,0% мас. изменения температуры помутнения/кристаллизации базового бензина не произошло и она составила ниже минус 60°С. При введении 1,0% мас. добавки НМПА температура помутнения/кристаллизации базового бензина изменилась и составила минус 46°С.

Исследование №2

С целью определения влияния добавок ИД-2 и НМПА на температуру помутнения/кристаллизации базового бензина были проведены исследования по влиянию образцов ИД-2 и НМПА в концентрации 1,0% мас. на температуру помутнения/кристаллизации базового бензина Рязанской НПК.

Результаты исследований представлены в таблице 5.

Результаты проведенных исследований показали, что при введении добавок ИД-2 и НМПА в концентрации 1,0% мас. изменения температуры помутнения/кристаллизации базового бензина не произошло и она составила ниже минус 60°С.

Сравнивая результаты влияния добавок ИД-1, ИД-2 и НМПА на температуру помутнения базовых бензинов, следует отметить отсутствие отрицательного влияния добавок ИД-1 и ИД-2 на этот показатель. Введение добавки НМПА в базовый бензин Сургутского ЗСК привело к повышению температуры помутнения базового бензина за счет выпадения кристаллов добавки. По-видимому, это может быть связано с более низкой растворяющей способностью бензина Сургутского ЗСК по сравнению с бензином Рязанской НПК, в котором наличие добавки НМПА на температуру помутнения бензина отрицательного эффекта не оказало.

7. Исследования по влиянию образцов добавок ИД-1 и НМПА на содержание фактических смол.

С целью определения влияния добавок ИД-1 и НМПА на содержание фактических смол базового бензина были проведены исследования по влиянию образцов ИД-1 и НМПА в концентрации 1,0% мас. на содержание фактических смол базового бензина Сургутского ЗСК.

Результаты исследований представлены в таблице 6.

Результаты проведенных исследований показали, что добавки ИД-1 и НМПА в концентрации 1,0% мас. повышают содержание фактических смол в базовом бензине на одно значение. В концентрации 2,0% мас. добавка НМПА повышает содержание фактических смол в базовом бензине в меньшей степени по сравнению с добавкой ИД-1. Необходимо отметить, введение добавок ИД-1 и НМПА в концентрации 1,0 и 2,0% мас. не приводит к повышению содержания фактических смол выше нормативного показателя, а именно не выше 5 мг/ 100 см³ бензина.

8. Сравнительная характеристика добавок ИД-1, ИД-2 и НМПА

Примечание:

+ отмечены положительные характеристики добавок в сравнении между собой;

- отмечены отрицательные характеристики;

= одинаковые характеристики.

Выводы:

На основе проведенных исследований можно констатировать, что добавки ИД-1, ИД-2 и НМПА имеют близкую антидетонационную эффективность при применении в концентрации 1,0% мас. При использовании добавок в концентрации 2,0% мас. более высокой эффективностью обладает добавка НМПА. Однако в связи с тем, что добавка НМПА в концентрации 2,0% мас. оказывает отрицательное влияние на температуру конца кипения бензина, повышает ее сверх нормируемых показателей 210 и 215°С соответственно, то более высокий антидетонационный эффект в сравнении с добавками ИД-1 и ИД-2 не играет существенной роли, так как добавку в концентрации 2,0% мас. в составе автомобильного бензина применять нельзя (ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-2004). Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. Табл. №3).

По влиянию на содержание фактических смол в автомобильном бензине добавки ИД-1, ИД-2 и НМПА показали аналогичные результаты. Их добавление в автомобильный бензин приводит к увеличению содержания фактических смол, но не выше нормируемого показателя, не более 5 мг/100 см³ бензина.

Добавка НМПА оказывает незначительное отрицательное влияние на температуру помутнения базового бензина Сургутского ЗСК, но не оказывает отрицательного влияния на температуру помутнения Рязанской НПК, что может быть связано с более низкой растворимостью добавки НМПА в Сургутском бензине. Добавки ИД-1 и ИД-2 не оказывают отрицательного влияния на температуру помутнения базовых бензинов Сургутского ЗСК и Рязанской НПК.

Исходя из того, что результаты исследований добавок ИД-1, ИД-2 и НМПА показали практически идентичное их влияние на физико-химические и эксплуатационные показатели базовых бензинов, то аргументами в пользу использования одной из этих добавок в производстве автомобильных бензинов являются их агрегатное состояние, температура конца кипения топливной композиции с такой добавкой, соответствующая ГОСТ Р 51866-2002, и низкая температура кристаллизации добавки и топлива с ней. По этому показателю более предпочтительной является добавка ИД-2, которая представляет собой жидкий продукт и имеет более низкую температуру кристаллизации (минус 20-23°С) в сравнении с добавками ИД-1 и НМПА.

Литература

1. СТО 11605031-063-2012 «Метод ускоренного теплового старения продуктов нефтепереработки, присадок и добавок к ним». Стандарт организации ОАО «ВНИИ НП». М. 2012

2. СТО ААИ 007-2009. Бензины автомобильные. Технические требования и методы испытания. 2007 г.

3. Всемирная топливная Хартия. Комитет ВТХ, апрель 2000 г.

Изобретение раскрывает антидетонационную добавку к топливу для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием на основе бензина, которая содержит

(I) по меньшей мере один 4-метокси-N-метиланилин,

(II) по меньшей мере один N-фенил-анилин

при следующем содержании компонентов (мас. %):

компонент (I) 30-70 компонент (II) 70-30

Также раскрывается углеводородсодержащая топливная композиция, включающая углеводородсодержащее топливо и вышеуказанную антидетонационная добавку в количестве от 1 до 3,0 мас. % по отношению к весу углеводородсодержащего топлива. Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении октанового числа топлива, стабильности при окислении, высокой экологичности, полноте сгорания и низкой склонности к нагарообразованию и отложению смол. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Антидетонационная добавка к топливу для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием на основе бензина, содержит:
(I) по меньшей мере один 4-метокси-N-метиланилин,
(II) по меньшей мере один N-фенил-анилин
при следующем содержании компонентов (мас. %):
компонент (I) 30-70 компонент (II) 70-30

2. Углеводородсодержащая топливная композиция, включающая углеводородсодержащее топливо и антидетонационную добавку, где упомянутая добавка содержится в количестве от 1 до 3,0 мас.% по отношению к весу углеводородсодержащего топлива.

3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 1,5 мас.% упомянутой добавки.

4. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере 3,0 мас.% упомянутой добавки.