СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛГИДРАЗОНА ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ ЛИНЕЙНО-КОЛОРИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Российский патент 2007 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам определения диметилгидразона формальдегида линейно-колористическим методом. При проливах ракетного топлива - несимметричного диметилгидразина (НДМГ) (условное наименование - гептил) - в настоящее время химическая обстановка оценивается только по концентрации в воздухе самого топлива. Для его определения имеется индикаторная трубка ИТМ-8, в основе работы которой лежит специфичная реакция образования цветного гидразона с 4-пиридин альдегидом. В то же время с момента пролива НДМГ начинает интенсивно окисляться и вступать во взаимодействие с продуктами окисления. Окисление происходит достаточно быстро, и уже спустя 4-5 часов в воздушной среде присутствуют не только НДМГ, но и продукты его ближайших превращений (1, 2). Окисление в обезвоженной газовой фазе сопровождается образованием практически одного продукта - диметилгидразона формальдегида (ДМГФ) (фиг.1). На приведенной хроматограмме хорошо видна направленность процесса окисления в течение первых 5-10 часов.

Хроматограмма исходного НДМГ имеет ДМГФ в топливе как технологическую примесь. С увеличением времени контакта с кислородом воздуха в безводной парогазовой фазе концентрация НДМГ уменьшается, а концентрация ДМГФ увеличивается. При наличии в воздухе паров воды (фиг.2) НДМГ взаимодействует с ними с образованием гидратов и покидает газовую фазу. Основным продуктом превращения во влажном воздухе, как и в сухом, остается ДМГФ. Но одновременно происходит накопление диметилнитрозоамина (ДМНА) и тетраметилтетразена (ТМТ). Исследования (2) показали, что в наибольшем количестве (до 60%) накапливается ДМГФ, который достаточно устойчив к окислению, не взаимодействует с парами воды, может находиться длительное время (несколько недель) среди продуктов окисления, постепенно превращаясь в другие вещества.

Вторым по значимости продуктом превращения во влажном воздухе является ТМТ. Выявлено, что данное вещество накапливается в первые несколько часов после пролива топлива, затем быстро окисляется до элементарных соединений: азота, диоксида углерода, воды. Накопление ДМНА происходит в небольших количествах (не более 5% от исходной массы НДМГ). Однако данное вещество является чрезвычайно стойким и находится в окружающей среде очень длительное время. Состав последующих продуктов очень разнообразен и в зависимости от времени окисления от 2 до 30 суток в массе пролитого горючего идентифицировано около двух десятков соединений (формальдегид, муравьиная кислота, 1,1 диметил-4-метилен тетразен, ацетальдегид, диметилгидразон ацетальдегида, диметиламин, диметилформамид, бис-диметиламинометан, тетраметилгидразин, тетраметилтриазан, триметиламин, 1,1 диметилтриазен, бис-диметилгидразон глиоксаля, диметилгидразон диметиламиноацеталя, диметилгидразон диметиламиноформальдегида, бис-диметилгидразон метилглиоксаля, бис-диметиламиноазетидин, гидразин, гидразон формальдегида и др.). Однако в течение первых нескольких суток помимо НДМГ в воздушной среде присутствует в самых значимых количествах ДМГФ, который в настоящее время определяется только лабораторными аналитическими методами. Экспресс - метода определения в воздухе высоких, средних и низких концентраций нет. По токсичности ДМГФ сопоставим с НДМГ и способен вызывать поражения людей. По этой причине необходимы средства оперативного контроля его концентраций в воздушной среде.

Аналогами изобретения в смысле реализации линейно- колористического (ЛК) способа являются все способы, в которых реализован принцип линейно-колористического определения (3). В то же время в аналогах определение осуществляется этим методом для других классов соединений.

Наиболее близким способом определения, который может быть рассмотрен как аналог, является Ru №2084872. Данный способ включает пропускание определенного объема анализируемого воздуха через индикаторную трубку, заполненную индикаторным порошком в виде силикагеля, смоченного реактивным раствором и высушенного до сыпучего состояния, фиксацию окраски индикаторного порошка.

Отличия заявляемого способа от Ru №2084872:

- ИТ предназначена для определения другого по классу соединения - ДМГФ, образующегося в условиях пролива НДМГ, когда произошло практически его полное превращение и главенствующим продуктом превращения остался ДМГФ. Это пролив НДМГ из цистерны при железнодорожной катастрофе в удаленном районе. Определение ДМГФ в местах падения ступеней запущенных ракет. Для контроля ДМГФ при уничтожении НДМГ, где в качестве технологической стадии используется его 100% перевод в ДМГФ и т.д;

- принцип взаимодействия ДМГФ с реактивным веществом принципиально иной: образование бис-диметилгидразона глиоксаля и полимеров с образованием характерной красно-коричневой окраски, которая смешивается с темной окраской окиси свинца, серо-черной - окиси серебра, розовой - окиси селена;

- приготовление паровоздушных смесей ДМГФ не вызывает проблем, т.к. ДМГФ, устойчивое в течение нескольких суток вещество, мало сорбирующееся поверхностями, не изменяющее своей концентрации в воздухе в течение нескольких суток;

- отбор проб осуществляется точно дозированным сильфоном в 280 мл, а не 20 качаниями насоса ВПХР;

- для достижения заявляемого результата указана фракция силикагеля;

- нагревание ИТ до 50-60°С в течение 2-3 минут для осуществления собственно реакции;

- указан линейный диапазон ИТ, который отсутствует в Ru №2084872.

Способов определения ДМГФ линейно-колористическим методом, который бы мог быть прототипом в литературе (в том числе в патентной), не обнаружено.

Химизм заявляемого изобретения приведен в следующих источниках (4, 5, 6).

"Способ получения бис-диметилгидразона глиоксаля" авторское свидетельство №1728229 (1991). В способе описано получение бис-диметилгидразона глиоксаля (бис-ДМГГ) за счет димеризации путем воздействия на ДМГФ солей: азотнокислого серебра, нитратов свинца и ртути.

J. Amer. Chem. Soc. 1970. 90 (22). p.6625-6630 указывает, что реакция димеризации ДМГФ в кислой среде в отдельных случаях протекает вяло, и для ее полного протекания необходим нагрев до 60°С. Для ускорения реакции могут быть использованы катализирующие свойства некоторых органических соединений, в частности метанола. В этом же источнике приводится и структура полимерной массы (-N=СН-)_n, образующаяся при протекании реакции. На цветную сторону реакции и ее возможность использования для определения ДМГФ внимание не обращается.

Журнал органической химии. 1970. вып 8. №6, с.1552-1555 достаточно подробно описывает механизм химического протекания реакции димеризации в присутствии только кислот, однако структура полимеров, образующихся в большом количестве, и ее цветовые характеристики не рассматриваются. Способы позволяют предположить возможность использования реакции димеризации ДМГФ в бис-ДМГГ для аналитического контроля. Недостатками описанных способов получения бис-ДМГГ являются:

- отсутствие сведений по цветовым характеристикам реакции димеризации;

- принципиальная применимость способа только для получения бис-ДМГГ;

- отсутствие всяких сведений по аналитическому применению этой реакции;

- отсутствие сведений о возможности протекания реакций образования бис-ДМГГ и полимеров на поверхности инертных носителей при нанесении на них кислот и кислых солей.

Сущность изобретения заключается в совокупности существенных признаков, которые находятся в причинно-следственной связи и обеспечивают достижение заявляемого результата: линейно- колористического определения ДМГФ в воздухе в определенном диапазоне концентраций. В основе разработки метода определения лежит свойство диметилгидразона формальдегида легко димеризоваться в результате взаимодействия его паров с димеризующими агентами - кислотами и кислыми солями - с образованием бис-диметилгидразона глиоксаля и полимерной массы красно-коричневого цвета по следующей примерной реакции:

(CH₃)₂N-N=CH₂+CH₂=N-N(CH₃)₂→(CH₃)₂N-N=CH-CH=N-N(CH₃)₂+(-N=CH-)_n

Получение суммы цветов красно-коричневого соединения (-N=CH-)_n и желтого (CH₃)₂N-N=CH-CH=N-N(CH₃)₂ дает возможность предложить новый способ определения в воздухе диметилгидразона формальдегида. В настоящее время способов ЛК определения диметилгидразона формальдегида нет. Определение можно свести к следующим вариантам протекания реакции димеризации:

- димеризация, вызываемая растворами кислот;

- димеризация, вызываемая растворами солей серебра, ртути, свинца.

Существенными признаками изобретения являются:

- димеризация ДМГФ в индикаторном порошке в бис-диметилгидразон глиоксаля - соединение ярко-желтого цвета с образованием красно-коричневой полимерной массы и смешения этого желто-коричневого окрашивания с розовым окрашиванием восстановившегося селена (при использовании в качестве реактивного раствора селенистой кислоты), серо-черным окрашиванием восстановившегося серебра и темным - свинца (при использовании в качестве реактивного раствора растворов солей этих металлов);

- линейный характер образования окрашенного отработанного слоя в диапазоне концентраций от 1 до 35 мг/л;

- равномерность окрашивания отработанного слоя;

- использование силикагеля зернением 0,25-0,4 мм, смоченного 0,1-1% растворами селенистой кислоты, азотнокислого серебра, уксуснокислого свинца, как фракции, дающей самый длинный отработанный слой по сравнению с фракциями 0,16-0,25 мм; 0,3-0,4 мм;

- нагревание до 50-60°С в течение 2-3 минут индикаторной трубки после окончания прокачки исследуемого воздуха. При нагреве до указанных температур происходит образование характерной окраски. При температурах меньше 50°С время развития окраски существенно увеличивается.

Примерами конкретного выполнения способа является использование следующих приготовленных ИТ. Изготовление индикаторных средств при разработке линейно-колористического способа определения ДМГФ производилось с учетом схемы типового технологического процесса, принятого для ИТ, а этапы обработки и подготовки различных материалов основывались на соответствующих технологических инструкциях.

Так, отжиг заготовок стеклянных трубок проводился в печи с газовыми горелками беспламенного горения 418 Р-Н (ГОСТ 27880-88) в течение 60±5 мин в горизонтальном положении. После отжига часть изделий, установленная технологической инструкцией, контролировалась на качество отжига с помощью полярископа-поляриметра ПКС-125 в целях оценки наличия неснятых напряжений.

Порядок обработки стеклонити (ГОСТ 8325-78) осуществляется в два этапа. На первом этапе стеклонить обрабатывается 27% раствором олеума путем помешивания в течение 1 часа. После этого стеклонить промывается в дистиллированной воде до нейтральной реакции и сушится в сушильном шкафу 4-6 часов при температуре 100-120°С. Второй этап заключается к обработке путем кипячения в течение 2 часов в этиловом спирте - ректификате (ГОСТ 5962-76). По окончании кипячения стеклонить сушится в сушильном шкафу при температуре 100°С.

Методики приготовления индикаторных порошков (наполнителей) для ИТ заключаются в приготовлении реактивного раствора, смачивании им силикагеля из расчета 0,8 мл реактивного раствора на 1 грамм силикагеля КСМ. Высушивание силикагеля до сыпучего состояния в сушильном шкафу при температуре 50°С. Приготовленные наполнители насыпались в индикаторные трубки, в которые в качестве тампонов укладывалась стеклонить. Для проведения экспериментов была разработана установка (фиг.3). В герметичный сосуд объемом 5 литров помещалось исследуемое вещество - ДМГФ - с помощью микропипетки. Концентрацию ДМГФ определяли по формуле

где m - масса вещества, мг;

V - объем сосуда, л.

По внесенной массе рассчитывалась концентрация паров ДМГФ в сосуде. Для проведения экспериментов были созданы статические концентрации 1,6 мг/л; 8 мг/л; 16 мг/л. Для приготовления этих смесей использовались мерные пипетки на 0,1 мл и 0,01 мл.

Внутри сосуда установлены две стеклянные трубки разной длины. Через длинную трубку осуществлялся отбор проб, а через короткую - приток свежего воздуха в сосуд в процессе отбора. В связи с тем, что пары ДМГФ тяжелее воздуха, при отборе проб объемом 280 мл в течение 10 раз концентрация существенно не изменялась. Отбор проб осуществлялся с помощью прибора газового анализа на вредные примеси - ПГА-ВПМ. Экспериментальная ИТ была соединена с длинной стеклянной трубкой посредством гибкого шланга, а далее с прибором ПГА-ВПМ. Объем прокачиваемого воздуха 280 мл.

Экспериментальным путем было установлено, что наибольшая длина окрашенного слоя достигается при использовании фракции силикагеля 0,25-0,4 мм (фиг.4).

Пример 1. Приготовленные по описанному выше способу ИТ, смоченные 1% раствором азотнокислого серебра, подсоединяли к ПГА-ВПМ и прокачивали через него 280 мл воздуха, используя смеси трех концентраций. По окончании просасывания воздуха ИТ в течение 2-3 минут нагревалась в сушильном шкафу до 60°С. Полученные результаты приведены на фиг.5. С уменьшением концентрации серебра в реактивном растворе наблюдается постепенное развитие красно-коричневой окраски. С увеличением - рост черной окраски.

Пример 2. Приготовленные по описанному выше способу ИТ, смоченные 1% раствором селенистой кислоты, подсоединяли к ПГА-ВПМ и прокачивали через них 280 мл воздуха, используя паровоздушные смеси трех концентраций. По окончании просасывания воздуха ИТ в течение 2-3 минут нагревалась в сушильном шкафу до 60°С. Полученные результаты приведены на фиг.6.

Пример 3. Приготовленные по описанному выше способу ИТ, смоченные 1% раствором уксуснокислого свинца, подсоединяли к ПГА-ВПМ и прокачивали через него 280 мл воздуха, используя смеси трех концентраций. По окончании просасывания воздуха ИТ в течение 2-3 минут нагревалась в сушильном шкафу до 50-60°С. Полученные результаты приведены на фиг.7.

Пример 4. Приготовленные по описанному выше способу ИТ, смоченные 0,1% раствором селенистой кислоты, азотнокислого серебра и их смеси в соотношении (1:1), подсоединяли к ПГА-ВПМ и прокачивали через него 280 мл воздуха, используя смеси концентрации 1,6 мг/л. По окончании просасывания воздуха ИТ в течение 2-3 минут нагревалась в сушильном шкафу до 50-60°С. Полученные результаты приведены на фиг.8.

Из приведенной на фиг.8 фотографии видно, что длина окрашенного слоя может быть существенно растянута при понижении концентрации реактивного раствора, что приведет к повышению чувствительности ИТ приблизительно в 3-5 раз. Для ориентировочной оценки предлагается следующий макет шкалы ИТ для определения ДМГФ (фиг.9). ИТ может найти применение как средство контроля высоких концентраций ДМГФ в воздухе для оценки химической обстановки при проливах ракетного топлива - НДМГ - в ракетных войсках стратегического назначения, космических войсках, военно-морском флоте, подразделениях МЧС.

Литература

1. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. "Химия органических производных гидразина". - Л.: Химия, 1978.

2. Тулупов П.Е., Колесников С.В., Кирюхин В.П. "Химические превращения несимметричного диметилгидразина в атмосфере воздуха и идентификация их продуктов" Труды IV всесоюзного совещания, г.Обнинск, май 1989. "Загрязнение атмосферы и почвы". - М.: Гидрометеоиздат, 1991.

3. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. "Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе". - М.: Химия, 1970. - 180 с.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для оценки химической обстановки при проливах ракетного топлива - несимметричного диметилгидразона. Способ определения диметилгидразона формальдегида в воздухе осуществляют линейно колористическим методом при пропускании определенного объема анализируемого воздуха через индикаторную трубку, заполненную инертным носителем - силикагелем зернением 0,25-0,4 мм, смоченным реактивным 0,1-1% раствором вещества, выбранного из группы: селенистая кислота, азотнокислое серебро, уксуснокислый свинец, и высушенным до сыпучего состояния, с последующим нагреванием индикаторной трубки до 50-60°С в течение 2-3 минут и определением длины окрашенного слоя индикаторного порошка. Достигается возможность линейно колористического определения ДМГФ в воздухе в заданном диапазоне концентраций. 9 ил.

Способ определения диметилгидразона формальдегида в воздухе линейно-колористическим методом, включающий пропускание определенного объема анализируемого воздуха через индикаторную трубку, заполненную инертным носителем силикагелем зернением 0,25-0,4 мм, смоченным реактивным 0,1-1% раствором вещества выбранного из группы: селенистая кислота, азотнокислое серебро, уксуснокислый свинец и высушенным до сыпучего состояния, с последующим нагреванием индикаторной трубки до 50-60°С в течение 2-3 мин и определением длины окрашенного слоя индикаторного порошка.