Способ получения бис-диметилгидразона глиоксаля Советский патент 1992 года по МПК C07C251/76 

Изобретение относится к синтезу алифатических гидразонов, конкретно к способу получения бис-диметилгидразона глиоксаля (бис-ДМГГ).

Бис-ДМГГ используется в химии гетероциклических соединений, в частности для получения 1-хлор-1-циан-2-(2,2-диметилгид- разино)-этана.

Известен способ получения бис-ДМГГ, который заключается в том, что диметилме- тиленгидразин (ДММГ) смешивают с водным раствором уксусной кислоты в различных соотношениях, помещают в колбу с обратным холодильником и нагревают до 70-135°С. Реакция в зависимости от условий протекает 1-4,5 ч. Полученную смесь охлаждают, выдерживают сутки при комнатной температуре, после чего обрабатывают 50%-ным 1аОН до рН 11. Продукт выделяют эфиром.

При проведении этого же синтеза при комнатной температуре скорость образования бис-ДМГГ резко замедляется, чтобы получить высокий выход целевого продукта.

необходимо проводить синтез в течение 400-600 ч. Для увеличения выхода продукта используют катализирующие свойства метанола, 1-пропанола, 1,4-диоксана. Получают продукт с выходом до 51,5%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бис-ДМГГ растворением диметилгидразона формальдегида гидрохлорида в абсолютном спирте и кипячением 6-7 ч. После кипячения спирт упари- вают, остаток обрабатывают 40%-ным водным раствором NaOH. Образовавшийся бис-ДМГГ экстрагируют эфиром, сушат NaOH, упаривают и остаток перегоняют в вакууме.

Однако для известного способа характерны недостаточно высокий выход продукта, длительность процесса, образование полимеров.

Целью изобретения является повышение выхода продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается димеризацией диметилгидразона формальдегиfe

Ы

М 00

ihO

to

XD

да нитритом серебра или ртути (I), или свинца в водной среде при 2-30°С.

При замене азотнокислых солей ртути и свинца на их окислы взаимодействия с ди- алкилгидразонами. формальдегида не происходит.

Ф

Диметилгидразон формальдегида (ди- метилметиленгидразин), необходимый для получения бис-диметилгидразона глиокса- ля, получают по реакции взаимодействия 1,1-диметилгидразина с формальдегидом.

Для проведения реакции берут свежеприготовленный в инертной атмосфере 1,1- диметилгидразин и прибавляют к нему в эквимолярном количестве небольшими порциями 40%-ный водный раствор формальдегида.

Реакция образования ДММГ протекает практически мгновенно с большим выделением тепла.

Пример 1. К 15 г (0,21 моль) ДММГ добавляют 2-3 мл дистиллированной воды (количество воды определяющей роли не играет). В полученный раствор засыпают небольшими порциями кристаллы АдМОз ДО окончания реакции. Реакционную смесь охлаждают на ледяной бане. Реакция протекает с большим выделением тепла в широком диапазоне температур (1 - 30°С). После проведения реакции взвесь серебра отделяют центрифугированием при а 130 000 м/с2 в течение 5 мин. Раствор сливают и отгоняют из него воду при разрежении 0,98 кг/см2 и 70°С. С целью отделения остатков непрореагировавшего AgNOa продукт заливают 10 мл хлороформа, растворяют в нем получившийся продукт, переливают в колбу, после чего отгоняют хлороформом (возможно выделение продукта экстракцией хлороформом). Оставша- яся желто-коричневая маслянистая жидкость в количестве 7 г является бис- ДМГГ (выход 93%), ,020 1,274 г/см3, П20° - 1,5625.

Вычислено, %: N 39,44; С 50,7; Н 9,86.

Найдено, %: N 40,0; С 50,16; Р 10,07.

Бис-ДМГГ хорошо растворим в полярных растворителях(вода, метиловый, этиловый спирты, хлороформ и др.). Хуже растворим в неполярных растворителях (гексан, гептан, эфир, бензол). При температурах выше 90°С разлагается с образованием ряда веществ даже в инертной среде,

Масс-спектр, полученный на хромато- масс-спектрометре Nermag R-1010C, подтверждает структуру полученного соединения (см. табл. 1).

Условия записи масс-спектра: температура инжектора, интерфейса и ионного источника 220°С, температура колонки 40 - 200°С со скоростью 15°С/мин, диапазон измерения масс 35-200 а.е.м., тип ионизации: электронный удар, 70 эВ.

Газохроматографическим методом устанавливают, что в полученном техническом продукте содержание основного продукта 96-98%. При анализе наблюдают его разложение в хроматографической колонке. Так,

на хроматографе ЛХМ-80 (модель I) с детектором ионизации в пламени (колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполнена инертоном супер 0,16-0,2 мм, 15% апиезо- на L) при температуре термостата 90°С в

бис-ДМГГ практически отсутствуют низкокипящие примеси. Само же вещество при этом температуре не выходит из колонки.

С увеличением температуры степень пиролиза продукта возрастает, а время

удерживания уменьшается. Наилучшие результаты получены в режиме программированного подъема температуры.

В этом случае степень пиролиза меньше, чем при изотермическом режиме.

Правильность приведенной структуры подтверждена ее ИК-спектром, снятым на ИК-спектрометрах Specord, IFS-113V.

Полосы поглощения в ИК-области обусловлены: 2970см - валентными колебаниями vas СНз, 2870 см - валентными колебаниями vs СНз,2780-2790см 1-группой

СНз /пи - 1650 - группой С N, 1380, 1140

3СИ

гем-диметильной группойN ,1400СУЦ

1430 - большинством азотсодержащих соединений, 1022 -деформационными колебаниями группы C-N, 1712, 826, 885,

1512см 1- колебаниями молекулы продукта в целом.

Реакция при 25 - 30°С протекает резко в течение 1-2 мин с выделением тепла и вскипанием раствора. При низких температурах реакция протекает плавно в течение 30-40 мин. Существенного различия в образующихся продуктах реакции при 30 и 1- 5°С нет. Во всех случаях происходит восстановление серебра и его оседание на

стенках сосуда.

При использовании в качестве окисляющих веществ НдМОз или РЬ(МОз)2 схема реакции несколько изменяется.

Пример 2. К 10 г ( 0,14 моль) свежеперегнанного ДММГ прибавляют 2-3 мл воды, затем засыпают кристаллы НдМОз или РЬ(ЫОз)2 порциями от 10 до 30 мг, раствор перемешивают в течение 3-5 мин, не допуская разогревания смеси выше 30°С. Кристаллы НдМОз или РЬ(МОз)а засыпают до окончания реакции. При этом ртуть Нд+ восстанавливается до металлической ртути и собирается на дне колбы, а РЬ+2 переходит, видимо, в окись и в виде белого творожисто- го осадка также собирается на дне колбы..

После центрифугирования и отделения раствора от осадка из раствора отгоняют воду и другие летучие компоненты при разрежении 0,98 кг/см2 и 70°С. Неперегоняе- мый остаток растворяют в хлороформе, отделяют тем самым избыток солей НдМОз и РЬ(МОз)2,

Окись свинца обрабатывают несколько раз хлороформом для извлечения из нее бис-ДМГГ и эти порции присоединяют к растворенному в хлороформе основному веществу. Из полученного экстракта отгоняют хлороформ при тех же условиях.

Хроматограмма продуктов реакции да- ет не только пик бис-ДМГГ с соответствующим спектром, но и пик вещества с массой 129, отнесенного к диметилгидразонодиме- тиламиноацеталю. При использовании избытка НдМОз получают 3,3 г бис-ДМГГ, что составляет 66% от теории, а при использовании избытка РЬ(МОз)2 - 4,3 г с выходом 84% от теории.

Элементный анализ, полученные значения плотности, масс-спектр, ИК-спектр идентичны приведенным.

При использовании в качестве окисляющего агента НдМОз получают бис-ДМГГ в виде двух таутомерных изомеров, масс- спектры которых приведены в табл. 2 и 3.

Полученный технический бис-ДМГГ для очистки подвергают вакуумной перегонке при разрежении 4 - 1C мм рт.ст., гкип.° бис- ДМГГ при разрежении 10 мм рт.ст. 105°С.

Таким образом, способ позволяет получать бис-ДМГГ по более простой технологии с выходом 66-93% против 50-70% по известному способу.

Формула изобретения

Способ получения бис-диметилгидразо- на глиоксаля димеризацией диметилгидра- зина формальдегида в водной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса его получения, димеризацию проводят нитритом серебра или ртути (I), или свинца при 2-30°С.

Таблица 1

Изобретение касается алифатических гидразонов, в частности получения бис-ди- метилгидразона глиоксаля. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут димеризацией диме- тилгидразона формальдегида нитритом серебра или ртути, или свинца при 2-30°С в водной среде. Полученный продукт имеет плотность /320 1,274 г/см3 и показатель преломления по20 2,5625. Способ обеспечивает повышение выхода продукта с 50-70 до 66-84%. 3 табл.

Таблица 2

Таблица 3