Описание
Область техники
Настоящее изобретение относится к вторичному литиевому элементу (аккумулятору), емкость которого существенно не снижается после переразрядки и способность которого к восстановлению емкости после переразрядки является высокой, а более конкретно - к активному катодному материалу, содержащему имеющий слоистую структуру оксид лития-марганца (LiMхMn1-хO2) в качестве катодной добавки для улучшения переразрядной характеристики, а также к вторичному литиевому элементу, полученному с его использованием.
Уровень техники
В последнее время по мере внедрения мобильной связи и информационной электроники в различные технологии постоянно растет потребность в легком вторичном литиевом элементе, имеющем высокую емкость. Однако вторичный литиевый элемент может воспламениться и взорваться из-за выделения большого количества тепла, если он перезаряжен или находится в состоянии короткого замыкания. Более того, если вторичный литиевый элемент переразряжен ниже нормального уровня напряжения, его емкость быстро снижается, так что он становится непригодным для дальнейшего использования.
По этим причинам вторичный литиевый элемент снабжают защитным устройством, таким как защитная цепь, резистор с положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС) и т.д., с того момента, как такие вторичные литиевые элементы были впервые разработаны. Однако такие защитные цепи, резисторы с ПТКС и т.д. не являются предпочтительными, поскольку они имеют высокую стоимость и занимают большой объем, тем самым повышая цену, объем и массу элемента. Поэтому существует большая потребность в элементе, имеющем более низкую себестоимость производства и повышенную емкость без использования такой защитной цепи, резистора с ПТКС и т.д.
Обычно в неводном растворе электролита используют органическую или неорганическую добавку либо внешнюю структуру элемента изменяют с целью обеспечения его безопасности в том случае, когда элемент перезаряжен или находится в состоянии короткого замыкания. Однако в том случае, если элемент переразряжен ниже приемлемого уровня напряжения, даже при попытке вновь зарядить его емкость элемента снижается так быстро, что дальнейшая зарядка/разрядка элемента становится невозможной.
Традиционные вторичные литиевые элементы, разработанные вплоть до настоящего времени, имеют такую конструкцию, при которой разрядка ограничена и прекращается анодом в случае переразрядки. В частности, при первой зарядке неводного вторичного литиевого элемента на поверхности анода образуется пленка пограничного твердого электролита (SEI, от англ. "solid electrolyte interface"). В этом случае используется большое количество ионов лития, выделяемых из катода, и поэтому количество Li, принимающего участие в зарядке/разрядке, снижается. Если переразрядка происходит в состоянии, при котором количество Li снижается, то активированные позиции Li в катоде заняты не полностью и напряжение на катоде не снижается ниже определенного уровня напряжения. Поэтому разрядка прекращается анодом (см. фиг.7).
Между тем, емкость элемента быстро снижается по следующим причинам. Напряжение элемента определяется разницей напряжений на катоде и аноде. Кроме того, когда элемент постоянно разряжается на малом электрическом токе, даже после снижения напряжения элемента ниже обычно используемого уровня напряжения напряжение на катоде больше не снижается из-за расходования Li на аноде и, таким образом, оно медленно снижается. С другой стороны, напряжение на аноде быстро повышается, и в конце концов оно достигает 3,6 В, а при этом значении медная фольга, используемая в качестве анодного токосъемника, окисляется. Таким образом, медная фольга растворяется до состояния ионов меди, загрязняя электролиты, вновь прикрепляется к поверхности анода во время повторной зарядки, и поэтому активный анодный материал становится непригодным. Следовательно, когда происходит окисление медной фольги, емкость элемента после переразрядки быстро снижается, в результате чего элемент становится непригодным.
Соответственно существует потребность в разработке элемента, разрядка которого ограничена катодом, так что емкость элемента после переразрядки не может существенно снижаться, а также нового способа изготовления такого "ограниченного катодом" элемента.
Между тем, когда в качестве активного катодного материала используют оксид лития-марганца, обычно применяют оксид лития-марганца со структурой шпинели с целью улучшения термической стабильности катода. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в низкой стоимости и простой процедуре синтеза. Однако элемент, в котором в качестве активного катодного материала используется оксид лития-марганца со структурой шпинели, вызывает ряд проблем, заключающихся в том, что емкость является низкой, срок службы элемента может быть сокращен из-за побочных реакций, высокотемпературные свойства являются плохими, а проводимость также является низкой. С целью решения упомянутых проблем предпринималось множество попыток использовать оксид лития-марганца со структурой шпинели, частично замещенный другими металлами. В публикации не прошедшей экспертизу заявки на патент Кореи № 2002-65191 описан оксид лития-марганца со структурой шпинели, имеющий прекрасную термическую стабильность, однако он обеспечивает низкую емкость и не может улучшить способность к предотвращению переразрядки.
Для решения проблемы низкой емкости шпинели и обеспечения высокой термической стабильности активного материала на основе марганца предпринималось множество попыток по использованию оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру. В этом случае слоистая структура является нестабильной, и поэтому во время зарядки/разрядки происходит фазовое превращение, емкость элемента быстро снижается и срок службы элемента сокращается. Для решения этих проблем были предложены способы сохранения структурной стабильности путем легирования или замещения другими металлами. В частности, в публикации не прошедшей экспертизу заявки на патент Кореи № 2002-24520 описан элемент, в котором в качестве активного катодного материала, имеющего высокую термическую стабильность, используют оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру, и при этом фазовое превращение во время зарядки/разрядки предотвращается, так что срок службы элемента может быть улучшен. Однако способность предотвращать переразрядку в данном случае улучшена быть не может.
Раскрытие изобретения
Авторы настоящего изобретения попытались разработать элемент, в котором за счет использования оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру, разрядка элемента ограничена катодом, так что емкость элемента после переразрядки не может существенно понижаться.
Авторы установили, что при использовании в качестве добавки к активному катодному материалу оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру, фазовое превращение из слоистой структуры в шпинельную структуру в этом оксиде лития-марганца контролирует необратимые реакции на катоде и аноде, и поэтому существенного снижения емкости элемента после перерязрядки не происходит.
Следовательно, настоящее изобретение было создано на основе вышеупомянутого открытия, и поэтому целью настоящего изобретения является разработка активного катодного материала для вторичного (перезаряжаемого) литиевого элемента, содержащего в качестве добавки к катоду оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру, а также вторичного литиевого элемента, полученного с его использованием.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, разработан активный катодный материал для вторичного литиевого элемента, содержащий оксид лития-переходного металла, способный к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, отличающийся тем, что в качестве добавки он дополнительно содержит оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру и представленный следующей формулой 1:
где х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
Разработан также вторичный литиевый элемент, полученный с использованием упомянутого активного катодного материала.
Вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению включает в себя: (а) катод, содержащий упомянутый активный катодный материал согласно настоящему изобретению, (b) анод, (с) сепаратор (разделитель), и (d) неводный раствор электролита, содержащий соль лития и соединение-электролит.
Ниже приведено подробное объяснение настоящего изобретения.
Оксид лития-марганца, используемый в качестве добавки к активному катодному материалу согласно настоящему изобретению, представлен следующей формулой 1 и имеет слоистую структуру:
где х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
Оксид лития-марганца формулы 1 (LiMхMn1-хO2) имеет моноклинную, орторомбическую или гексагональную структуру и может быть получен путем смешивания карбоната лития (Li2СО3), оксида марганца (Mn2O3) и оксида металла в виде твердых фаз и термической обработки такой смеси при высокой температуре в атмосфере аргона.
Оксид лития-марганца формулы 1 может действовать как активный катодный материал, в котором при первой зарядке/разрядке элемента происходит структурное превращение в шпинельную структуру, представленную следующей формулой 2:
где х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
Оксид лития-марганца формулы 1, имеющий слоистую структуру, показан на Фиг.1, а оксид лития-марганца формулы 2, имеющий шпинельную структуру, показан на фиг.2.
Оксид лития-марганца формулы 1, имеющий слоистую структуру, деинтеркалирует один моль лития на два атома кислорода во время первой зарядки, однако после первого цикла зарядки/разрядки вследствие структурного превращения в шпинельную структуру он становится веществом, способным к интеркаляции/деинтеркаляции лития в соотношении 0,5 моль лития на два атома кислорода. Соответственно при использовании в качестве добавки к активному катодному материалу в катоде оксида лития-марганца формулы 1, имеющего слоистую структуру, композиция активного катодного материала согласно настоящему изобретению демонстрирует большую разницу между исходной зарядной емкостью и исходной разрядной емкостью. Подобная необратимая емкость обеспечивает ионы лития в таком количестве, чтобы компенсировать необратимую реакцию потребления лития на аноде, вызванную образованием пленки SEI на поверхности анода во время первой зарядки, или в большем количестве. Следовательно, такое количество ионов лития может компенсировать высокую и необратимую емкость анода при первом цикле зарядки/разрядки.
Кроме того, композиция активного катодного материала согласно настоящему изобретению, которая содержит оксид лития-переходного металла, способный к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, и оксид лития-марганца формулы 1, имеющий слоистую структуру, способна подавлять снижение емкости, вызванное переразрядкой, благодаря необратимости оксида лития-марганца формулы 1 во время первого цикла зарядки/разрядки. Такой механизм показан на Фиг.7.
Напряжение элемента определяют по разнице электрических потенциалов между катодом и анодом. Переразрядка (чрезмерная разрядка) элемента происходит непрерывно до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет 0 В, и в этот момент электрические потенциалы катода и анода являются одинаковыми.
Как указано выше, обычно когда происходит переразрядка, напряжение на аноде, имеющем относительно высокую необратимую емкость, быстро повышается, и поэтому ионы меди растворяются из анодного токосъемника, так что циклы зарядки/разрядки уже не могут проходить успешно. Чтобы предотвратить повышение напряжения на аноде во время переразрядки, желательно повысить необратимую емкость катода таким образом, чтобы быстро снизить напряжение на катоде. С целью повышения необратимой емкости катода в настоящем изобретении использован способ, заключающийся в добавлении к катоду добавки, имеющей высокую необратимую емкость.
В вышеприведенной формуле 1 х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, предпочтительно - 0,05х<0,2. Если х имеет значение менее 0,05, то может возникнуть побочная реакция, такая как растворение ионов марганца, в то время как если х равен 0,5 или более, то фазового превращения из слоистой структуры в шпинельную структуру во время цикла зарядки/разрядки не происходит и, таким образом, улучшение переразрядной характеристики становится невозможным.
В вышеприведенной формуле 1 М выбран из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со, и действует как стабилизатор структуры. М предпочтительно представляет собой Cr или Al. Если М представляет собой Cr или Al, то структура формулы 1 лучше стабилизирована и обеспечивает длительный срок службы при высокой температуре и свойство сохраняемости при высокой температуре.
Наиболее предпочтительно оксид лития-марганца формулы 1 представляет собой LiCr0,1Mn0,9O2.
Оксид лития-марганца формулы 1 (LiMхMn1-хO2) предпочтительно добавляют в количестве от 1 до 50 частей по массе в расчете на 100 частей по массе оксида переходного металла. Если содержание оксида лития-марганца формулы 1 составляет менее 1 части по массе, то проблема с анодом, такая как растворение ионов меди, не может быть решена. Кроме того, если упомянутое содержание составляет более 50 частей по массе, то напряжение на катоде во время испытания на переразрядку быстро снижается, поэтому может происходить восстановление электролита на поверхности катода и емкость элемента может снижаться. Следовательно, с целью решения обеих проблем катода и анода, потенциал катода предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 3,6 В, а потенциал анода предпочтительно составляет 3,6 В или менее, когда полное напряжение элемента достигает 0 В.
Как указано выше, при добавлении в качестве добавки к активному катодному материалу соединения формулы 1 согласно настоящему изобретению, предпочтительно - LiCr0,1Mn0,9O2, к катоду элемента, включающего в себя активный анодный материал, имеющий необратимую емкость в 30% или менее, после испытания на переразрядку может быть получена восстанавливаемость на уровне 90% или более, а также может быть предотвращено снижение емкости элемента. Если необратимая емкость активного анодного материала составляет более 30%, то емкость элемента снижается, и поэтому соединение формулы 1 должно быть добавлено к катоду в количестве 50 мас.% или более от массы активного катодного материала. Такое избыточное добавление соединения формулы 1 может вызвать другие проблематичные побочные реакции, ухудшение характеристик срока службы и снижение емкости элемента.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, если соединение формулы 1 добавлено к катоду в количестве, компенсирующем необратимую емкость анода, при испытании на переразрядку не имеющего защитной цепи элемента (SCF-элемента, от англ. "safety circuit free"), который не нуждается в защитной цепи и в настоящее время представляет интерес для производящих элементы компаний, могут быть получены очень хорошие результаты.
Активный катодный материал, используемый в настоящем изобретении, представляет собой любой из обычных активных катодных материалов, однако предпочтительным является использование оксида лития-переходного металла. Например, может быть использован по меньшей мере один оксид лития-переходного металла, выбранный из группы, состоящей из LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo1-dMndO2, LiNi1-dMndO2 (0d<1), Li(NixCoyMnz)O4 (0<x<2, 0<y<2, 0<z<2, x+y+z=2), LiMn2-nNinO4, LiMn2-nConO4 (0<n<2), LiCoPO4, LiFePO4 и т.д., и предпочтительным образом используют LiCoO2.
В качестве активного анодного материала могут быть использованы графит, углерод, металлический литий и сплав и т.д., которые способны к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития. Предпочтительно использование искусственного графита. Анод может содержать связующее, причем связующее предпочтительно представляет собой PVDF (поливинилиденфторид) или SBR (бутадиен-стирольный каучук).
В качестве сепаратора предпочтительно, но ограничиваясь им, используют пористый сепаратор. Например, может быть использован пористый сепаратор на основе полипропилена, полиэтилена или полиолефина, однако он не ограничивается перечисленным здесь.
Раствор электролита, используемый в настоящем изобретении, представляет собой неводный раствор электролита и может содержать циклический карбонат и линейный карбонат. Циклический карбонат включает в себя, например, карбонат этилена (ЕС), карбонат пропилена (РС) и гамма-бутиролактон (GBL). Линейные карбонаты предпочтительно включают в себя, например, по меньшей мере один карбонат, выбранный из группы, состоящей из диэтилкарбоната (DEC), диметилкарбоната (DMC), этилметилкарбоната (ЕМС) и метилпропилкарбоната (МРС).
Кроме того, помимо упомянутого карбонатного соединения раствор электролита, используемый в настоящем изобретении, содержит соль лития. В частности, соль лития предпочтительно выбрана из группы, состоящей из LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 и LiN(CF3SO2)2.
Вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению изготавливают традиционным способом, т.е. вставляя пористый сепаратор между катодом и анодом и заливая раствор электролита.
Вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет форму цилиндрической банки, угловатого элемента или "пуговицы".
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет структурную модель слоистой структуры добавки к активному катодному материалу, представленной формулой 1, до зарядки.
Фиг.2 представляет структурную модель шпинельной структуры добавки к активному катодному материалу, представленной формулой 2, после первоначальной зарядки/разрядки.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий результат структурного анализа добавки к активному катодному материалу, представленной формулой 1, при помощи дифракции рентгеновских лучей.
Фиг.4 представляет собой график, показывающий результат структурного анализа при помощи дифракции рентгеновских лучей до и после испытания на зарядку/разрядку элемента типа монеты при использовании оксида лития-марганца формулы 1, имеющего слоистую структуру, в качестве добавки к активному катодному материалу.
Фиг.5 представляет собой кривую, показывающую ток и напряжение элемента согласно испытанию на зарядку/разрядку элемента с использованием добавки к активному катодному материалу согласно настоящему изобретению.
Фиг.6 представляет собой график, показывающий результаты испытания элемента на емкость в ходе первоначальных 50 циклов зарядки/разрядки при использовании оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру и представленного формулой 1, в качестве добавки к активному катодному материалу в элементе типа монеты.
Фиг.7 представляет собой график, показывающий потенциал катода и потенциал анода до и после использования добавки к активному катодному материалу согласно настоящему изобретению.
Фиг.8 представляет собой диаграмму, показывающую результаты испытания на переразрядку в следующем примере 1 и сравнительном примере 1.
Фиг.9 представляет собой график, показывающий полное напряжение элемента во время испытания на переразрядку в сравнительном примере 1.
Фиг.10 представляет собой график, показывающий полное напряжение элемента во время испытания на переразрядку в примере 1.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Ниже приведены подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Необходимо понимать, что следующие далее примеры являются всего лишь иллюстративными и не ограничивают настоящее изобретение.
Пример 1
Полимерный элемент типа "пуговицы" с размером 383562 был изготовлен традиционным способом.
В качестве активного катодного материала использовали LiCoO2, при этом LiCr0,1Mn0,9O2 добавляли в количестве, составляющем 8 частей по массе в расчете на 100 частей по массе активного катодного материала.
LiCr0,1Mn0,9O2 получали, смешивая твердофазные карбонат лития, оксид марганца и оксид хрома, подвергая смесь термической обработке при температуре 1000°С в атмосфере аргона в течение 12 часов, измельчая в порошок подвергнутую термической обработке смесь, а затем подвергая измельченную в порошок смесь термической обработке при температуре 1000°С в атмосфере аргона в течение 12 часов.
Кроме того, полимер Super-p и PVDF, использованные соответственно в качестве токопроводящего агента и связующего, добавляли к NMP в качестве растворителя для получения суспензии катодной смеси, после чего эту суспензию наносили на токосъемник из Al с получением катода. С другой стороны, искусственный графит и медь использовали соответственно в качестве активного анодного материала и анодного токосъемника, и для получения элемента обычным способом использовали раствор электролита на основе ЕС/РС/DEC, содержащего 1 М LiPF6.
Сравнительный пример 1
Пример 1 повторяли для получения элемента за исключением того, что в катоде не использовали добавку к активному катодному материалу (LiCr0,1Mn0,9O2).
Экспериментальный пример 1
Фиг.3 представляет собой график, показывающий результат структурного анализа оксида лития-марганца, LiCr0,1Mn0,9O2, используемого в качестве добавки к активному катодному материалу в примере 1, при помощи дифракции рентгеновских лучей. Из фиг.3 очевидно, что оксид лития-марганца формулы 1 представляет собой соединение, имеющее слоистую структуру.
С другой стороны, как показано на фиг.4, слоистая структура оксида лития-марганца, LiCr0,1Mn0,9O2, после первоначальной зарядки/разрядки элемента типа монеты, полученного с использованием такого же соединения, как и добавка к активному катодному материалу, изменяется на шпинельную структуру.
Кроме того, как проиллюстрировано на фиг.5, показывающей емкость при первой зарядке/разрядке элемента типа монеты, полученного с использованием оксида лития-марганца формулы 1, имеющего слоистую структуру, в качестве добавки к активному катодному материалу, такой элемент обеспечивал очень низкую эффективность первого цикла зарядки/разрядки. Как проиллюстрировано на фиг.6, показывающей зарядную емкость и разрядную емкость в первоначальных 50 циклах зарядки/разрядки, оксид лития-марганца обеспечивал очень низкую эффективность первого цикла зарядки/разрядки. Однако в следующих циклах зарядки/разрядки могла быть достигнута эффективность зарядки/разрядки, составляющая примерно 100%, и, таким образом, может происходить обратимая интеркаляция/деинтеркаляция.
Экспериментальный пример 2
Традиционным способом определяли зарядную емкость и разрядную емкость до и после испытания на переразрядку, используя каждый из полимерных элементов типа "пуговицы" с размером 383562, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1. Результаты испытания на переразрядку представлены на фиг.8. Каждая из цифр означает восстанавливаемость разрядной емкости при 0,2С и 1С после переразрядки в расчете на разрядную емкость при 0,2С и 1С до переразрядки. Как показано на фиг.8, пример 1 согласно настоящему изобретению обеспечивал восстанавливаемость разрядной емкости на уровне 90% или более после испытания на переразрядку и, таким образом, обеспечивал прекрасный эффект предотвращения переразрядки по сравнению со сравнительным примером 1.
Экспериментальный пример 3
Чтобы продемонстрировать влияние добавки к активному катодному материалу на переразрядку, осуществляли эксперимент с тремя электродами, используя элементы из примера 1 и сравнительного примера 1. В каждый из полимерных элементов типа "пуговицы" с размером 383562, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1, вставляли основной электрод (электрод сравнения), выполненный из металлического лития. Затем измеряли разности потенциалов между электродом сравнения и каждым из катода и анода для того, чтобы проверить, как изменялся катодный потенциал относительно основного электрода и анодный потенциал относительно основного электрода в практическом элементе во время циклов зарядки/разрядки.
Как следует из фиг.9, в случае сравнительного примера 1 напряжение на аноде повышалось во время испытания на переразрядку, и при этом присутствовало плато, при котором растворялись ионы меди. С другой стороны, как следует из фиг.10, в случае примера 1 плато, при котором растворяются ионы меди, отсутствовало.
Следовательно, согласно настоящему изобретению, для того чтобы получить возможность адекватного контроля за необратимыми емкостями катода и анода, добавляют LiCr0,1Mn0,9O2, обеспечивающий высокую необратимую емкость в первом цикле зарядки/разрядки, и тем самым становится возможным предотвращение повышения напряжения на аноде в ходе испытания на переразрядку, так что емкость элемента после испытания на переразрядку существенно понижаться не может.
Промышленная применимость
Как следует из вышесказанного, согласно настоящему изобретению к катоду в качестве добавки к активному катодному материалу добавляют соединение формулы 1, предпочтительно - LiCr0,1Mn0,9O2, для улучшения переразрядных характеристик, и при этом такая добавка к активному катодному материалу способна обеспечивать ионы лития в таком количестве, чтобы компенсировать необратимую емкость анода, или в большем количестве. Соответственно повышение напряжения на аноде может быть предотвращено во время испытания на переразрядку, в результате чего после испытания на переразрядку может быть достигнута восстанавливаемость емкости элемента на уровне 90% или более.
Несмотря на то что настоящее изобретение было описано в связи с тем вариантом его осуществления, который в настоящее время считается наиболее практически выгодным и предпочтительным, следует понимать, что данное изобретение не ограничено описанным вариантом осуществления и представленными чертежами, а наоборот, оно охватывает различные модификации и варианты в рамках сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.
Изобретение относится к активному катодному материалу, обеспечивающему характеристики элемента, не подверженные отрицательному воздействию переразрядки, а также к вторичному литиевому элементу с его использованием. Согласно изобретению активный катодный материал для вторичного литиевого элемента содержит оксид лития-переходного металла, способный к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, причем этот активный катодный материал в качестве добавки дополнительно содержит оксид лития-марганца, имеющий более высокую необратимую емкость, чем упомянутый оксид лития-переходного металла, и имеющий слоистую структуру, представленную следующей формулой 1: LiMхMn1-хO2 (формула 1), где x представляет собой число, удовлетворяющее 0,05≤х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со. Техническим результатом является улучшение переразрядных характеристик. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 ил.
где x представляет собой число, удовлетворяющее 0,05≤x<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
где x представляет собой число, удовлетворяющее 0,05≤x<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
| US 6183911 B1, 06.02.2001 | |||
| US 2003027046, 06.02.2003 | |||
| RU 98120482 А, 20.09.2000 | |||
| АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ | 1993 |
|
RU2107360C1 |
